孫 寧，李俊翰，楊紹利，蔣 鵬，朱虹嘉

(1.攀枝花學院 資源與環(huán)境工程學院，四川 攀枝花 617000；2.攀枝花學院 攀西科技創(chuàng)新中心，四川 攀枝花 617000)

?綜述與述評?

鐵合金冶煉副產(chǎn)物微硅粉的性能及用途

孫 寧1，李俊翰2，楊紹利1，蔣 鵬1，朱虹嘉1

(1.攀枝花學院 資源與環(huán)境工程學院，四川 攀枝花 617000；2.攀枝花學院 攀西科技創(chuàng)新中心，四川 攀枝花 617000)

微硅粉是冶煉硅系產(chǎn)品的副產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于水泥、混凝土等行業(yè)。文章論述了微硅粉的形成過程、理化性能、國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了微硅粉的發(fā)展趨勢和方向。

微硅粉；理化性能；用途

0 前言

用礦熱電爐冶煉工業(yè)硅或硅鐵合金的過程中，會產(chǎn)生出大量揮發(fā)性極強的蒸氣，蒸氣冷凝后通過特定設(shè)備捕集回收，得到無定型、粉末狀的二氧化硅粉體，稱為微硅粉。微硅粉一部分被排入到空氣中造成大氣污染，另一部分被大量堆放，不僅占用大量的土地，而且很容易形成揚塵，導(dǎo)致二次污染，對周邊的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅[1]。因此，微硅粉回收利用很有必要。近年來，隨著硅系產(chǎn)品產(chǎn)量的迅速增長和應(yīng)用技術(shù)的深入研究，微硅粉作為新型無機非金屬材料將具有顯著的市場前景[2-4]。

1 微硅粉的形成過程

冶煉硅鐵合金是以石英巖碎石和生鐵作為原料，以焦炭作為還原劑，在礦熱電爐近2 000 ℃的高溫中進行一系列復(fù)雜反應(yīng)，石英巖碎石被還原成硅，并與生鐵反應(yīng)生成硅鐵合金。冶煉金屬硅是以石英砂為原料，以碳、石油焦等作為還原劑，在礦熱電爐高溫條件下進行還原反應(yīng)，冶煉出金屬硅[5]。

在冶煉硅鐵合金或金屬硅的過程中，因高溫產(chǎn)生的硅蒸氣與礦熱電爐煙道內(nèi)的氧氣結(jié)合形成一氧化硅。隨著煙道排出后，與空氣中的氧氣反應(yīng)生成二氧化硅蒸氣，并迅速冷凝成為細小的球狀微粒粉塵。將這些粉塵用特定的環(huán)保除塵設(shè)備捕集回收起來，得到的超細無定形粉末狀二氧化硅微粒，就是微硅粉[6]。其形成過程見圖1。

2 微硅粉的理化性能

微硅粉的主要成分是無定形態(tài)的二氧化硅，通常含量在80%～98%，并且含有金屬氧化物和游離碳等雜質(zhì)，顏色隨雜質(zhì)含量成淺灰色或灰白色，堆積密度為200～350 kg/m3，比表面積15～28 m2/g[7]。

圖1 微硅粉的形成過程

2.1 微觀形貌特征

二氧化硅蒸氣在冷凝時受到表面張力的影響，會形成粒徑大小不一、表面光滑球狀顆粒[8]。圖2為微硅粉的SEM掃描電鏡圖片，通過圖片可知，很多球狀顆粒產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象，這是由于微硅粉本身具有很高的比表面積和火山灰活性，因而使得微硅粉作為添加劑的性能表現(xiàn)突出。

圖2 微硅粉的SEM掃描電鏡圖片

2.2 粒級分布

微硅粉可作為耐火材料的添加劑，合理的顆粒粒級分布有利于耐火材料的燒結(jié)成形，并能獲得較高致密度的產(chǎn)品。微硅粉的粒級分布見表1，不同類型的微硅粉顆粒粒度分布會有所變化[9]。

表1 微硅粉的粒級分布

2.3 化學組成

微硅粉的主要化學成分是SiO2，還含有Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、C等雜質(zhì)。SiO2的含量決定產(chǎn)品質(zhì)量的高低，含量<88%的產(chǎn)品，經(jīng)濟效益極低；而含量<92%的產(chǎn)品，則有很大的市場前景和經(jīng)濟效益[10]。

2.4 物相結(jié)構(gòu)

微硅粉是高溫條件下產(chǎn)生的二氧化硅蒸氣在空氣中迅速冷凝形成的，由于形成過程迅速，二氧化硅還未能結(jié)晶為晶體，因此微硅粉是非晶態(tài)的[11]。圖3是微硅粉X射線衍射圖譜，通過對圖譜分析可知。圖中呈現(xiàn)的特征饅頭峰說明其為無定形態(tài)。

圖3 微硅粉的X射線衍射圖譜

2.5 技術(shù)要求

微硅粉不同的應(yīng)用領(lǐng)域會有相應(yīng)的技術(shù)要求，根據(jù)國家標準GB/T 21236-2007可知，市面上的微硅粉為SF96、SF93、SF90、SF88、SF85等5個牌號。各牌號的技術(shù)要求見GB/T21236-2007電爐回收二氧化碳微粉[12]。特殊要求，供需雙方協(xié)商。

3 主要用途

微硅粉是一種重要的無機非金屬材料，廣泛應(yīng)用于水泥、混凝土、陶瓷、化工、耐火材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域，被稱為“神奇的材料”。

3.1 加入到水泥中增強使用性能

Behzad Kalantari等[13]研究了水泥和微硅粉預(yù)制板對泥炭塊地面工程性能的影響，利用有限元法分析了泥炭地面和預(yù)制板的應(yīng)力分布，結(jié)果表明該預(yù)制板能顯著提高軟性泥炭地面的強度和承載能力。Ozcan Tan等[14]研究了膨潤土、粉煤灰和微硅粉水泥漿料對基體分別在7、14、28 d下的單軸抗壓強度的影響，研究表明微硅粉是提高基體單軸抗壓強度最有效的參數(shù)指標。Serhat Baspinar M等[15]對摻微硅粉的粉煤灰在蒸汽加壓生產(chǎn)中的綜合利用潛力做了研究，試驗表明微硅粉是預(yù)防產(chǎn)品中出現(xiàn)鈣礬石相的有效添加劑，改善了粉煤灰和水泥混合物在高壓蒸汽養(yǎng)護中的水熱條件。Singh等[16]研究了硅酸鹽水泥—粉煤灰—微硅粉三元系水泥系統(tǒng)的水合作用。研究表明粉煤灰延遲了硅酸鹽水泥的水合作用，減少了系統(tǒng)的放熱量；然而當粉煤灰和微硅粉一起加入后，改善了系統(tǒng)的放熱效能，但熱值仍低于硅酸鹽水泥?？傊?，微硅粉可加速水泥的水合作用，降低粉煤灰混合水泥的缺陷。

3.2 摻和到混凝土中提高強度

Wang Xiaoyong[17]對硬化的微硅粉混凝土的抗壓強度作了評價，建立了含微硅粉混凝土的水合作用的數(shù)值模型，該模型已通過混凝土中水與水泥配比、微硅粉加入比例等試驗數(shù)據(jù)得到驗證。Kim等[18]研究了在不同養(yǎng)護時間下，利用粉煤灰、高爐渣和微硅粉制備的二元、三元和四元混合物節(jié)能混凝土的力學性能。結(jié)果表明，隨著微硅粉的加入，混凝土的抗壓強度、抗拉強度、彈性系數(shù)和泊松比逐漸增加；然而，隨著粉煤灰含量的提高，混凝土的抗壓強度和抗拉強度逐漸降低。Ubolluk Rattanasak等[19]研究了微硅粉和Al(OH)3對提高流化床燃燒粉煤灰抗壓強度的作用。實驗結(jié)果表明，經(jīng)硅酸鈉和氫氧化鈉溶液在65 ℃下養(yǎng)護24 h后，微硅粉-Al(OH)3-粉煤灰混合物得到活化，所制備的混凝土具有較強的均勻性、致密度和基體強度。Serkan Subas等[20]利用非破壞性試驗，建立了一套用于預(yù)測含微硅粉混凝土抗壓強度的模糊理論模型。研究表明，只要輸入超聲波脈沖速度、斯密特硬度和微硅粉含量，該模型在預(yù)測混凝土在7、28、90 d的抗壓強度方面有著巨大的潛力。Shetti等[21]研究了早期熟化的微硅粉混凝土的抗酸堿性和抗氯化物侵蝕性，結(jié)果表明隨著微硅粉含量的增加，混凝土方塊在酸性介質(zhì)中的質(zhì)量損耗在減少，在堿性介質(zhì)中基本不變。同時，其吸水量隨著微硅粉的增加而減少。

3.3 在陶瓷、化工、復(fù)合材料等方面的用途

王濤等[22]使用微硅粉制備多孔莫來石陶瓷，在燒結(jié)溫度為1 450 ℃，氧化鋁和二氧化硅為3∶2.5(物質(zhì)的量比)的條件下，采用凝膠注模工藝和無壓燒結(jié)制備技術(shù)制備了純度在90%以上的多孔莫來石陶瓷，抗壓強度為260.93MPa，氣孔率高達21%。SalwaAAhmed等[23]研究了微硅粉作為固態(tài)萃取劑吸附醫(yī)藥和環(huán)境樣品中的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。研究表明當pH值為6.0～8.0時，微硅粉對Zn和Cd的最大吸附量分別為54.13、121.28mg/g。HandajayaRusli等[24]研究了醋酸纖維—微硅粉薄膜在淀粉與麥芽糖分離中的特征和應(yīng)用，結(jié)果表明當醋酸纖維與微硅粉為4∶1(質(zhì)量比)，工作壓力為0.3MPa，壓縮時間為2h時，這種復(fù)合膜對淀粉和麥芽糖抗?jié)B透率為87%和2%，實現(xiàn)了兩者的有效分離。同時，紅外光譜顯示這種膜材料與原料相比，沒有新相生成，說明醋酸纖維和微硅粉兩者之間的作用僅為物理聚合；掃描電鏡顯示該膜主要為多孔結(jié)構(gòu)；XRD顯示其形態(tài)主要為無定形結(jié)構(gòu)。VladimírZvivica等[25]發(fā)現(xiàn)堿性活化劑能夠較大程度上提高水泥基體材料的工程性能，他們利用微硅粉制備了高效堿性活化劑，研究結(jié)果表明含微硅粉的堿性活化劑比當前普遍使用的氫氧化鈉、碳酸鈉和水玻璃等活化劑具備更高的使用效能。SameenaKamaruddin等[26]以砂子和微硅粉為原料，加入適量的二氧化鈦，制備了用于污染物降解的光催化活性材料。

4 結(jié)語

隨著硅系合金產(chǎn)量的逐年提升，微硅粉的產(chǎn)量也隨之增加，作為工業(yè)冶煉的副產(chǎn)物，微硅粉憑借諸多優(yōu)良性能成為一種“神奇的材料”被有效利用，目前主要應(yīng)用在水泥、混凝土等粗放式領(lǐng)域，如何提高微硅粉產(chǎn)品附加值的問題引起了社會的廣泛關(guān)注。研究表明，結(jié)合其穩(wěn)定的理化性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使其在電子封裝、航空航天、高分子復(fù)合材料等高技術(shù)、高價值應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用，是微硅粉以后的發(fā)展趨勢和方向。

[1]AmirRezaGoodarzi,MohammadHossainZandi.Assessinggeo-mechanicalandleachingbehaviorofcement-silicafume-stabilizedheavymetal-contaminatedclayeysoil[J].EnvironmentalEarthSciences,2016,75:911-928.

[2]MartinaStekrova,HanaMinarikova,EliskaVyskocilova,etal.IndeneepoxidationoverimmobilizedmethyltrioxorheniumonMCM-41silica,fumedsilicaandaluminosilicatematerials[J].JournalofPorousMaterials,2014,21:757-767.

[3] 陳精華,李國一,胡新嵩,等.微硅粉對有機硅電子灌封膠性能的影響[J].有機硅材料,2011,25(2):71-75.

[4] 楊文智,黃偉明,黃 偉,等.太陽能級納米硅粉制備技術(shù)及發(fā)展概況[J].兵器材料科學與工程,2015,38(1):110-115.

[5] 唐建新,呂艷紅,李傳山,等.固體廢棄物微硅粉應(yīng)用研究進展[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2013,34(4):17-21.

[6] 范 旭.工業(yè)微硅粉提純的研究[D].淮南:安徽理工大學,2014.

[7] 鐵生年,姜子炎,汪長安.礦熱爐冶煉鐵合金回收微硅粉粉體應(yīng)用研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].硅酸鹽通報,2012,31(6):1491-1497.

[8] 楊振偉.微硅粉濕法提純制備球形納米二氧化硅[D].昆明:昆明理工大學,2011.

[9] 杜嘉鴻,陳蘭云,王 杰,等.微硅粉(納米硅)水泥注漿技術(shù)在地質(zhì)災(zāi)害防治中的應(yīng)用[J].探礦工程(巖土鉆掘工程),2005(1):35-38.

[10] 王 雨.利用微硅粉制備無定型二氧化硅及其應(yīng)用研究[D].北京:中國地質(zhì)大學,2015.

[11] 劉 濤.微硅粉改性建筑結(jié)構(gòu)膠的實驗研究[D].淮南:安徽理工大學,2011.

[12] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、中國標準化管理委員會.電爐回收二氧化硅微粉:GB/T21236-2007[S].北京：中國標準出版社,2007.

[13]BehzadKalantari,ArunPrasad,BujangBKHuat.Cementandsilicafumetreatedcolumnstoimprovepeatground[J].ArabianJournalforScienceandEngineering,2013,38:805-816.

[14]OzcanTan,GokhanGungormus,ASahinZaimoglu.Effectofbentonite,flyashandsilicafumecementinjectionsonuniaxialcompressivestrengthofgranularbases[J].GeotechnicalEngineering,2014,18(6):1650-1654.

[15]SerhatBaspinarM,IsmailDemir,ErhanKahraman,etal.Utilizationpotentialofflyashtogetherwithsilicafumeinautoclavedaeratedconcreteproduction[J].EnvironmentalEngineering,2014,18(1):47-52.

[16]SinghNB,MeenuKalra,MukeshKumar,etal.Hydrationofternarycementitioussystem:portlandcement,flyashandsilicafume[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2015,119:381-389.

[17]WangXiaoyong.Evaluationofcompressivestrengthofhardeningsilicafumeblendedconcrete[J].JournalofMaterialsScience,2013,48:5953-5961.

[18]KimJeongEun,ParkWanShin,JangYoungIi,etal.Mechanicalpropertiesofenergyefficientconcretesmadewithbinary,ternary,andquaternarycementitiousblendsofflyash,blastfurnaceslag,andsilicafume[J].ConcreteStructuresandMaterials,2016,10(3): 97-108.

[19]UbollukRattanasak,PrinyaChindaprasirt.Propertiesofalkaliactivatedsilicafume-Al(OH)3-fluidizedbedcombustionflyashcomposites[J].MaterialsandStructures,2015,48:531-540.

[20]SerkanSubas,AhmetBeycioglu,EmreSancak,etal.Rule-basedmamdanitypefuzzylogicmodelforthepredictionofcompressivestrengthofsilicafumeincludedconcreteusingnon-destructivetestresults[J].NeuralComput&Applic,2013,22:1133-1139.

[21]ShettiAP,DasBB.Acid,alkaliandchlorideresistanceofearlyagecuredsilicafumeconcrete[J].AdvancesinStructuralEngineering,2015,10:1849-1862.

[22] 王 濤,鐵生年,汪長安.利用工業(yè)廢棄微硅粉制備多孔莫來石陶瓷[J].材料導(dǎo)報,2014,28(1):130-139.

[23]SalwaAAhmed,AhmedAAbdelGaber,AsmaaMAbdelRahim.ApplicationofsilicafumeasanewSP-extractorfortracedeterminationofZn(Ⅱ)andCd(Ⅱ)inpharmaceuticalandenvironmentalsamplesbysquare-waveanodicstrippingvoltammetry[J].AppliedWaterScience,2015,3:12-24.

[24]HandajayaRusli,SuryoGandasasmita,MuhammadBachriAmran.Celluloseacetate-silicafumemembrane:characterizationandapplicationforseparationofstarchandmaltose[J].IranianPolymerJournal,2013,22:335-340.

[25]VladimrZvivica.Higheffectivesilicafumealkaliactivator[J].MaterialsResearchBulletin,2004,27(2):179-182.

[26]SameenaKamaruddin,DietmarStephan.Sol-gelmediatedcoatingandcharacterizationofphotocatalyticsandandfumedsilicaforenvironmentalremediation[J].Water,Air,&SoilPollution,2014,225:1948-1959.

Properties and Application of Silica Fume from the Ferroalloy Smelting By-product

SUN Ning1，LI Junhan2，YANG Shaoli1，JIANG Peng1，ZHU Hongjia1

(1.School of Resources and Environmental Engineering，Panzhihua University，Panzhihua 617000,China；2.Panxi Science and Technology Innovation Center，Panzhihua University，Panzhihua 617000,China)

As a by-product of smelting,silica fume has been widely applied in the field of cement,concrete and other industries.In this paper,the forming process,physicochemical properties,application status of the silica fume are discussed.The development trend and direction of the silica fume are prospected.

silica fume；physicochemical properties；application

2017-01-13

國家自然科學基金項目(51174122)；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2016cxcy213)

孫 寧(1985- )，男，工程師，碩士，從事環(huán)境資源方面的研究工作，E-mail：sunning11512@163.com。

TQ127.2

A

1003-3467(2017)04-0007-04