唐志武，徐馬記，陶欣，黎明鍇，何云斌

(功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

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高質(zhì)量外延VO2薄膜制備及其金屬-絕緣體相變特性研究

唐志武，徐馬記，陶欣，黎明鍇，何云斌

(功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

采用脈沖激光沉積法，在c面藍(lán)寶石襯底上，以VO2陶瓷作為燒蝕靶材，高純氧氣作為反應(yīng)氣體，固定襯底溫度600 ℃，通過(guò)改變生長(zhǎng)氧壓制備VO2薄膜.利用X線衍射儀、原子力顯微鏡、四探針測(cè)試儀測(cè)試，系統(tǒng)研究生長(zhǎng)氧壓對(duì)VO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、金屬-絕緣體相變(MIT)特性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：生長(zhǎng)氧壓1.2 Pa時(shí)，薄膜(020)晶面搖擺曲線半高寬低至0.061°，結(jié)晶質(zhì)量高；薄膜表面平整光滑；薄膜相變溫度接近68 ℃，金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性顯著，電阻率有4個(gè)數(shù)量級(jí)變化.

VO2；金屬-絕緣體相變(MIT)；脈沖激光沉積(PLD); 外延薄膜

0 引言

1959年Morin[1]發(fā)現(xiàn)二氧化釩(VO2)具有由高溫金屬相到低溫絕緣體相的可逆相變特性，即MIT相變.VO2相變溫度為68 ℃，接近室溫.人們通過(guò)改進(jìn)生長(zhǎng)條件和摻雜方法進(jìn)而調(diào)節(jié)其相變溫度，使得其成為人們研究相變的明星材料.在68 ℃時(shí)VO2晶體結(jié)構(gòu)由高溫四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貑涡毕啵嘧冞^(guò)程中伴隨著電阻率有4～5個(gè)量級(jí)的變化[2-3]，光學(xué)(尤其是紅外光波段)[4]、磁學(xué)等性質(zhì)的可逆突變，使得其在光電開(kāi)關(guān)、智能玻璃、存儲(chǔ)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-8].

VO2MIT特性對(duì)氧空位、應(yīng)變等十分敏感[9]，生長(zhǎng)高質(zhì)量的VO2是對(duì)其進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ).釩的價(jià)態(tài)較多，釩的氧化物中較易形成V2O3，VO2，V2O5.生長(zhǎng)純相的VO2比較困難[10].通常采用磁控濺射[11-13]、化學(xué)氣相沉積[14-16]、脈沖激光沉積[17-20]等技術(shù)來(lái)生長(zhǎng)VO2薄膜.磁控濺射法作為一種重要的VO2薄膜制備方法，沉積速率快，薄膜較均勻，可以大面積的制備薄膜，但是制備出來(lái)的薄膜容易含有其他價(jià)態(tài)釩的氧化物.脈沖激光沉積法(PLD)于上世紀(jì)80年代出現(xiàn)，在研制氧化物薄膜中具有其優(yōu)越的特點(diǎn).現(xiàn)在，PLD法已經(jīng)在很多材料制備領(lǐng)域中獲得了巨大成功，被普遍認(rèn)為是實(shí)驗(yàn)室制備薄膜的最好方法之一.脈沖激光器產(chǎn)生固定能量的脈沖激光，通過(guò)聚光鏡將其聚焦在靶材表面，燒蝕靶材，使靶材表面產(chǎn)生高溫高壓的等離子體羽輝，等離子體運(yùn)輸?shù)揭r底表面，并在襯底上凝聚、成核、生長(zhǎng)，最終成膜.Borek[17]等人于1993年最先利用PLD方法制備VO2薄膜，Soltani[6]等人在c面和m面藍(lán)寶石上制備出VO2薄膜.

在本文中，采用脈沖激光沉積法，以VO2陶瓷作為燒蝕靶材，c面藍(lán)寶石作為襯底，高純氧氣作為反應(yīng)氣體，固定襯底溫度600 ℃和沉積時(shí)間30 min，通過(guò)改變沉積氧壓大小制備出VO2薄膜，以探究沉積氧壓對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及MIT特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備 本實(shí)驗(yàn)中，我們采用PLD，通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)氧壓大小來(lái)制備VO2薄膜.實(shí)驗(yàn)中使用的激光器是由德國(guó)Lambda Physik公司生產(chǎn)的KrF準(zhǔn)分子激光器(COMPEX PRO 205F)，輸出波長(zhǎng)248 nm.固定激光頻率5 Hz，激光脈沖能量450 mJ/Pulse，以VO2陶瓷作為燒蝕靶材，采用c面藍(lán)寶石作為襯底，高純氧氣O2(99.999%)作為反應(yīng)氣體制備了一系列VO2薄膜.首先將襯底放入真空管式爐中在空氣氣氛中1 100 ℃退火1 h，然后襯底依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15 min.清洗干凈的襯底用氮?dú)獯蹈珊蠊潭ㄔ跇悠吠猩?，并立即送入真空室?nèi).固定靶材和襯底之間的距離為60 mm，待真空室壓強(qiáng)抽至5.0×10-4Pa以下，開(kāi)始加熱襯底至薄膜生長(zhǎng)所需的溫度600 ℃，隨后通入高純氧氣，開(kāi)啟激光器沉積薄膜30 min.為了保證薄膜生長(zhǎng)的均勻性，沉積薄膜時(shí)，靶材和襯底分別以5 r/min和10 r/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng).薄膜生長(zhǎng)完畢后，待樣品在真空室自然冷卻至室溫后取出.設(shè)定沉積時(shí)的氧壓為0.3、0.8、1.2、1.5、1.8 Pa，分別得到5個(gè)不同氧壓的實(shí)驗(yàn)樣品.

1.2 樣品的測(cè)試 采用四圓單晶X線衍射儀(Bruker，D8 discover)對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用日本Shimadzu(島津)公司的SPM 9700型原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)薄膜的表面形貌，通過(guò)四探針?lè)▉?lái)測(cè)量薄膜電阻率在升溫和降溫過(guò)程中變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積氧壓對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響 圖1(a)、(b)分別為不同氧壓下生長(zhǎng)的VO2薄膜XRD全譜圖和窄譜圖.從全譜圖中可以看出，41.7°對(duì)應(yīng)藍(lán)寶石襯底(006)面衍射峰，39.8°對(duì)應(yīng)單斜相VO2的(020)面衍射峰.沉積氧壓在0.3 Pa與1.2 Pa之間時(shí)，除了襯底的衍射峰外，只出現(xiàn)了一個(gè)單斜相VO2的衍射峰，表明得到單相的VO2薄膜.沉積氧壓為1.5 Pa時(shí)，在21.73°處出現(xiàn)微弱的V2O5(101)面衍射峰.氧壓繼續(xù)升高到1.8 Pa，VO2的(020)面衍射峰基本消失，V2O5(101)面衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明氧壓過(guò)高使得生成+5價(jià)釩的氧化物，不能得到純相VO2薄膜.從窄譜圖中可以看出，隨著氧壓從0.3 Pa升高到1.5 Pa，VO2(020)面衍射峰從40.01°逐漸向低角度移動(dòng)到39.85°，峰位移動(dòng)是由于隨著氧壓升高VO2薄膜在沉積過(guò)程中氧空位減少造成的[6].由布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為入射X線與晶面的夾角，λ為X線波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù))可以計(jì)算出，VO2(020)面衍射峰從40.01°移動(dòng)到39.85°，薄膜b軸晶格常數(shù)從0.450 7 nm增加到0.452 4 nm，如表1所示.這小于VO2體材料b軸晶格常數(shù)0.452 6 nm，說(shuō)明薄膜面外是壓縮的，受到壓應(yīng)力.

圖1 不同生長(zhǎng)氧壓下制備VO2薄膜的XRD θ-2θ圖(a) 全譜圖，(b) 窄譜圖

圖2 1.2 Pa氧壓下生長(zhǎng)VO2薄膜(020)晶面搖擺曲線

圖3 1.2 Pa氧壓下生長(zhǎng)VO2薄膜phi掃描圖

2.2 沉積氧壓對(duì)薄膜表面形貌的影響 圖4展示氧壓為0.8 Pa、1.5 Pa條件下生長(zhǎng)的VO2薄膜表面形貌二維和三維AFM圖.從圖4(a)(c)中可以看出，0.8 Pa氧壓下生長(zhǎng)的薄膜表面十分致密，晶粒細(xì)小，大小分布均勻，薄膜表面均方根粗糙度(RMS)只有0.257 nm，說(shuō)明所制備的薄膜表面非常光滑、平整.當(dāng)氧壓升高到1.5 Pa時(shí)，如圖4(b)(d)所示，薄膜表面比較致密，晶粒變大，出現(xiàn)不均勻的突起，表面變得粗糙，RMS為3.09 nm.結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)1.5 Pa氧壓下生長(zhǎng)的薄膜中同時(shí)存在VO2和少量V2O5.這是造成薄膜表面粗糙度增大的主要原因之一.另一方面氧壓會(huì)影響VO2靶材濺射出來(lái)的羽輝大小.低氧壓條件下濺射的羽輝比較大，在較大的空間下分布比較均勻，且等離子體動(dòng)能較大，原子易在襯底表面遷移，因而薄膜表面比較平整.在高氧壓條件下，羽輝受到大量氧氣分子的碰撞，使得分布不均勻，且等離子體動(dòng)能受到損失較大，附著原子難以在襯底表面遷移，造成形成的VO2薄膜表面比較粗糙.

2.3 沉積氧壓對(duì)薄膜MIT相變的影響 利用四探針?lè)y(cè)量不同氧壓下生長(zhǎng)的VO2薄膜電阻率隨溫度變化的關(guān)系.對(duì)升溫和降溫過(guò)程中電阻率變化進(jìn)行測(cè)量結(jié)果如圖5所示.0.3 Pa至1.5 Pa氧壓下生長(zhǎng)的VO2薄膜都表現(xiàn)出MIT相變特征.1.8 Pa氧壓下生長(zhǎng)的薄膜主要成分為V2O5，沒(méi)有表現(xiàn)出MIT相變特性.0.3 Pa 氧壓下生長(zhǎng)的薄膜在變溫測(cè)試中電阻率大約有2個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，1.2 Pa和1.5 Pa生長(zhǎng)的薄膜在變溫測(cè)試中電阻率大約有4個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，說(shuō)明生長(zhǎng)氧壓能顯著改變薄膜MIT相變前后電阻率變化量級(jí).

圖6 不同氧壓下制備的VO2薄膜的變溫電阻率微分曲線

表1 不同氧壓下生長(zhǎng)VO2薄膜的金屬-絕緣體相變特性及b軸晶格參數(shù)

沉積氧壓/PaTc,heating/℃Tc,cooling/℃Tc/℃b軸晶格參數(shù)/nm0.353.251.052.10.45070.860.758.259.50.45091.269.264.466.80.45171.569.566.067.80.4524

為了獲得VO2薄膜MIT相變溫度，對(duì)變溫電阻率曲線進(jìn)行微分處理，如圖6所示.0.3、0.8 Pa氧壓下生長(zhǎng)的VO2薄膜微分曲線比較平緩，1.2 Pa氧壓的樣品微分曲線非常陡峭，說(shuō)明1.2 Pa氧壓下生長(zhǎng)的VO2薄膜表現(xiàn)出明顯的MIT特性.Tc,heating、Tc,cooling分別是升溫、降溫過(guò)程微分曲線的中心點(diǎn)，相變溫度Tc=(Tc,heating+Tc,cooling)/2，結(jié)果如表1所示.隨著氧壓從0.3 Pa升高到1.5 Pa，相變溫度從52.1 ℃升高到67.8 ℃，逐漸接近VO2體材的相變溫度.不同沉積氧壓使得薄膜中存在不同的氧空位，氧空位可以有效調(diào)節(jié)薄膜的相變溫度.

3 結(jié)論

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Preparation and metal-insulator transition properties of high quality epitaxial VO2films

TANG Zhiwu, XU Maji, TAO Xin, LI Mingkai, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The VO2films were deposited onc-plane sapphire substrates by pulsed laser deposition. A VO2ceramic disk was used as the ablation target and the reactive gas was high-purity O2. The VO2films were grown under various O2pressures and the substrate temperature was fixed at 600 ℃. Effects of O2pressure on the crystal structure, surface morphology, and metal-insulator transition(MIT) properties of the deposited films had been systematically studied by X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy(AFM) and four-probe method. When the O2pressure was 1.2 Pa, the film showed a full width at half maximum(FWHM) of(020)rocking curve of 0.061°, indicating high crystallinity of the film. MIT occurred in the film at about 68 ℃, and the resistance depending on temperature changed up to four orders of magnitude during the MIT.

VO2; metal-insulator transition(MIT); pulsed laser deposition(PLD); epitaxial film

2016-10-26

國(guó)家自然科學(xué)基金(51572073，61274010，11574074)和湖北省自然科學(xué)基金(2015CFA038, 2015CFB265, 2016AAA031)資助

唐志武(1992-)，男，碩士生；黎明鍇，通信作者，副教授，E-mail: mkli@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0217-05

O484.1/ TQ135

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.001