曲國(guó)慶， 江勁勇,2， 路桂娥,2， 賈昊楠,2， 葛 強(qiáng),2

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術(shù)研究所， 河北 石家莊 050000)

GHQ推進(jìn)劑的絕熱分解特性

曲國(guó)慶1， 江勁勇1,2， 路桂娥1,2， 賈昊楠1,2， 葛 強(qiáng)1,2

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術(shù)研究所， 河北 石家莊 050000)

為研究GHQ推進(jìn)劑的熱分解性、熱穩(wěn)定性和熱安全性，利用絕熱加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)測(cè)試了GHQ推進(jìn)劑的絕熱分解過程，得到了溫度、壓力實(shí)時(shí)變化曲線，最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(Time to the Maximum Rate，TMR)曲線，以及溫升速率、壓力隨溫度變化曲線。通過熱惰性因子對(duì)樣品在最危險(xiǎn)狀態(tài)(即絕熱條件)下的起始分解溫度、起始溫升速率、最大溫升速率、絕熱溫升和反應(yīng)熱進(jìn)行了修正，并與GHT-1A推進(jìn)劑進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：GHQ推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性低于GHT-1A推進(jìn)劑，但具有良好的熱安全性。

GHQ推進(jìn)劑； 熱惰性因子； 絕熱分解； 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

改性雙基推進(jìn)劑[1-4]是在雙基組分(硝化棉和硝化甘油)基礎(chǔ)上，添加氧化劑(高氯酸銨、鋁粉或黑索今(RDX)等高能硝銨炸藥)而組成。GHQ推進(jìn)劑是指添加RDX作為氧化劑的一種改性雙基推進(jìn)劑，已在某型火箭彈中長(zhǎng)期服役，且具有較強(qiáng)的自分解特性，在長(zhǎng)期貯存過程中，受各種環(huán)境因素影響，其使用安全性存在不可預(yù)見的危險(xiǎn)。為此，筆者利用絕熱加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)測(cè)試GHQ推進(jìn)劑的絕熱分解過程，利用經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型獲得GHQ推進(jìn)劑絕熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過熱惰性因子修正得到絕熱分解特性參數(shù)，并與RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.5%的改性雙基推進(jìn)劑(GHT-1A推進(jìn)劑)的熱穩(wěn)定性和熱安全性進(jìn)行對(duì)比，為GHQ推進(jìn)劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為GHQ推進(jìn)劑，其配方為：硝化棉40.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，硝化甘油27.0%，RDX 18.0%，二號(hào)中定劑2.0%，其他13.0%。

1.2 儀器與測(cè)試條件

表1 樣品量及測(cè)試條件

2 結(jié)果與討論

2.1 絕熱分解過程

圖1 GHQ推進(jìn)劑熱分解溫度、壓力隨時(shí)間變化曲線

表2 GHQ推進(jìn)劑絕熱分解特性參數(shù)

利用ARC測(cè)試GHQ推進(jìn)劑的絕熱分解過程，得到GHQ推進(jìn)劑熱分解溫度、壓力隨時(shí)間變化曲線，以及溫升速率、壓力隨溫度變化曲線，分別如圖1、2所示。GHQ推進(jìn)劑絕熱分解特性參數(shù)見表2，其中：To,s為系統(tǒng)(GHQ推進(jìn)劑和鈦合金小球，下同)起始分解溫度；Tf,s為系統(tǒng)終止溫度；ΔTad,s為系統(tǒng)絕熱溫升；Mo,s為系統(tǒng)起始溫升速率；Mm,s為系統(tǒng)最大溫升速率；to,s為系統(tǒng)放熱反應(yīng)開始到最大溫升速率的時(shí)間；Po,s為系統(tǒng)起始分解壓力；Pm,s為系統(tǒng)最大溫升速率時(shí)壓力。

從圖1可以看出：在加熱—等待—搜索運(yùn)行測(cè)試中，GHQ推進(jìn)劑在設(shè)置的起始溫度80 ℃處沒有發(fā)生放熱反應(yīng)；經(jīng)過若干周期后，GHQ推進(jìn)劑在140.4 ℃附近開始發(fā)生放熱反應(yīng)，在此之前，其經(jīng)歷緩慢的吸熱升溫過程；在放熱反應(yīng)中，系統(tǒng)壓力與溫度均呈現(xiàn)出先慢后快，最后爆炸式增長(zhǎng)過程，說明GHQ推進(jìn)劑發(fā)生了劇烈熱爆炸，在此之后，系統(tǒng)開始進(jìn)入冷卻降溫過程。

由圖2可知：GHQ推進(jìn)劑在140.4 ℃時(shí)以0.051 ℃/min溫升速率開始熱分解，起始分解壓力為0.150 MPa，起始分解溫升速率遠(yuǎn)高于ARC溫升速率敏感度0.020 ℃/min，這是由于RDX熔點(diǎn)為204.4～205.0 ℃，GHQ推進(jìn)劑中添加RDX后，在較低溫度下，可將RDX視為熱惰性物質(zhì)并吸收熱量，以減弱雙基組分分解的熱反饋?zhàn)饔?，從而使雙基組分熱感度降低；在140.4～167.5 ℃內(nèi)溫升速率持續(xù)增大，由0.051 ℃/min升至2.242 ℃/min，這一階段主要是雙基組分發(fā)生緩慢熱分解反應(yīng)，壓力不斷增大；之后進(jìn)入劇烈反應(yīng)階段，溫升速率由2.242 ℃/min升至160.27 ℃/min，與此同時(shí)壓力從0.470 6 MPa陡升至2.577 MPa，這一階段對(duì)應(yīng)RDX快速分解放熱，使得體系出現(xiàn)熱爆炸反應(yīng)。

為進(jìn)一步說明溫度、壓力隨時(shí)間的變化過程以及熱分解進(jìn)行的程度，定義溫度轉(zhuǎn)化率、壓力轉(zhuǎn)化率分別為α=(T-To,s)/(Tmax-To,s)，β=(P-Po,s)/(Pmax-Po,s)，其中：T、P分別為放熱反應(yīng)中任一時(shí)刻溫度、壓力；Tmax、Pmax分別為最大反應(yīng)溫度、壓力。圖3為GHQ推進(jìn)劑溫度、壓力轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線，可以看出：GHQ推進(jìn)劑熱分解經(jīng)歷先慢后快的過程，分別對(duì)應(yīng)雙基組分和RDX的放熱分解。

圖3 GHQ推進(jìn)劑溫度、壓力轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線

系統(tǒng)在絕熱條件下從某一溫度開始直到出現(xiàn)最大溫升速率時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為最大溫升速率到達(dá)時(shí)間(Time to the Maximum Rate，TMR)[5-6]。TMR曲線能反映GHQ推進(jìn)劑分解反應(yīng)的劇烈程度，如圖4所示，可以看出：系統(tǒng)從開始放熱到最大溫升速率所需總時(shí)間為128.3 min，在這段時(shí)間中達(dá)到最高溫度221.9 ℃，最大溫升速率為160.27 ℃/min，最大壓力為2.577 MPa。

圖4 GHQ推進(jìn)劑的TMR曲線

以上結(jié)果表明：一定質(zhì)量的GHQ推進(jìn)劑在絕熱條件下會(huì)發(fā)生劇烈熱爆炸。這是由于在絕熱條件下，GHQ推進(jìn)劑起始分解釋放的熱量在固定體積的容器逐漸積累，從而加速分解，在短時(shí)間內(nèi)迅速釋放大量熱量，生成大量氣體產(chǎn)物。這說明GHQ推進(jìn)劑中一旦雙基組分發(fā)生分解，若不能及時(shí)散失熱量，熱積累將促進(jìn)RDX快速分解，形成劇烈熱爆炸。

2.2 ARC動(dòng)力學(xué)計(jì)算

絕熱溫升速率方程為

(1)

式中：Ts和MT,s分別為反應(yīng)系統(tǒng)在任意時(shí)刻的溫度和溫升速率；k為速率常數(shù)；n為化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。

式(1)經(jīng)整理可得

(2)

Arrhenius公式的對(duì)數(shù)形式為

lnk=-Ea/(RT)+lnA，

(3)

式中：Ea為活化能；R=8.314 J/(mol·K),為氣體常數(shù)；A為指前因子。

計(jì)算GHQ推進(jìn)劑熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，用Origin和Excel軟件處理ARC測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)的MT,s、Tf,s以及ΔTad,s，對(duì)于簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)，通常取化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，代入式(2)計(jì)算lnk，再結(jié)合式(3)得出lnk-1 000/T關(guān)系式，其線性擬合曲線如圖5所示。

圖5 GHQ推進(jìn)劑lnk-1 000/T線性擬合曲線

從圖5可以看出：當(dāng)n=1時(shí)，lnk-1 000/T曲線擬合程度高。由擬合曲線的斜率和截距可求出活化能Ea=226.49 kJ/mol，指前因子A=2.551×1025min-1，選取擬合溫度范圍為從緩慢分解開始到最大溫升速率之間(140.4～167.5 ℃)。GHQ推進(jìn)劑熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。

表3 GHQ推進(jìn)劑熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：r2為線性擬合度。

2.3 絕熱分解特性參數(shù)修正

由于GHQ推進(jìn)劑放出的熱量不僅加速自身分解反應(yīng)，同時(shí)還加熱盛裝樣品的鈦合金小球，因此ARC測(cè)試結(jié)果是樣品和鈦合金小球反應(yīng)系統(tǒng)，在理想絕熱條件下樣品的實(shí)際溫升和溫升速率都要比測(cè)試值高[7]。為進(jìn)一步獲得GHQ推進(jìn)劑的絕熱分解特性參數(shù)，引入熱惰性因子Φ，其表達(dá)式為

(4)

采用Φ對(duì)表2進(jìn)行修正[8-9]，修正后GHQ推進(jìn)劑絕熱分解特性參數(shù)如表4所示。其中：To為樣品起始分解溫度；ΔTad為樣品絕熱溫升；Tf為樣品反應(yīng)終止溫度；to為樣品從起始反應(yīng)到最大溫升速率的時(shí)間；Mo為樣品起始溫升速率；Mm為樣品最大溫升速率。

表4 修正后GHQ推進(jìn)劑絕熱分解特性參數(shù)

從修正結(jié)果來看：樣品起始分解溫度為138.6 ℃，起始溫升速率較高，最大溫升速率數(shù)值符合爆炸反應(yīng)變化。根據(jù)公式[10]

(5)

可計(jì)算出樣品球內(nèi)GHQ推進(jìn)劑分解產(chǎn)生的總熱量ΔH,即反應(yīng)熱為1 319 J/g。

2.4 GHQ推進(jìn)劑與GHT-1A推進(jìn)劑絕熱分解比較

GHQ推進(jìn)劑和GHT-1A推進(jìn)劑均屬于以硝化纖維素和硝化甘油為主體,添加高能炸藥RDX的改性雙基推進(jìn)劑，區(qū)別在于GHT-1A推進(jìn)劑中RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)48.5%。結(jié)合文獻(xiàn)[11]可知：2種推進(jìn)劑絕熱分解具有相似性，在整個(gè)熱分解階段，溫度、壓力持續(xù)升高，最后發(fā)生劇烈熱爆炸反應(yīng)。2種推進(jìn)劑絕熱分解特性參數(shù)對(duì)比如表5所示。

表5 2種推進(jìn)劑絕熱分解特性參數(shù)對(duì)比

由表5可以發(fā)現(xiàn)：隨著RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，To和to均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，較高的To表明推進(jìn)劑不易發(fā)生熱分解，而較長(zhǎng)的to表明推進(jìn)劑不易發(fā)生熱爆炸反應(yīng)，說明GHQ推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性比GHT-1A要差；與此同時(shí)，ΔTad和Pm,s均顯著增加，表明一旦發(fā)生熱爆炸，GHT-1A推進(jìn)劑會(huì)快速分解，放出大量熱量和氣體產(chǎn)物。由此可知：隨著RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱穩(wěn)定性有所提高，降低發(fā)生熱爆炸可能性的同時(shí)也增加了熱爆炸的嚴(yán)重程度。

3 結(jié)論

筆者利用ARC研究了GHQ推進(jìn)劑的絕熱分解特性，得到其在絕熱條件下熱分解過程分為雙基組分緩慢熱分解和RDX快速分解2個(gè)階段。通過與RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的GHT-1A推進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：GHQ推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性低于GHT-1A推進(jìn)劑，但具有良好的熱安全性。然而，本文尚未明確推進(jìn)劑達(dá)到熱穩(wěn)定性和熱安全性最優(yōu)解的RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這將是今后的一個(gè)研究方向。

[1] 高鳴,蔡體敏,何國(guó)強(qiáng).改性雙基推進(jìn)劑熱老化燃燒性能試驗(yàn)研究與壽命預(yù)估[J].西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,18(1):41-43.

[2] 寧艷利,王亞鑫,葛彥平,等.改性雙基推進(jìn)劑中HMX含量的高效液相色譜測(cè)定[J].含能材料,2005,13(4):252-254.

[3] 姚楠,劉子如,王江寧,等.RDX含量對(duì)改性雙基推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響[J].推進(jìn)技術(shù),2008,29(4):498-501.

[4] 丁黎,王瓊,王江寧,等.高固含量改性雙基推進(jìn)劑的烤燃試驗(yàn)研究[J].固體火箭技術(shù),2014,37(6):829-832.

[5] 何志偉,顏事龍,劉祖亮,等.加速量熱儀研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的絕熱分解[J].含能材料,2014,22(1):31-35.

[6] DEGROOT P B,NIEMITZ K J.A spreadsheet kinetic model and its use to compare ARC and dew at storage test data for two exothermic decomposition[J].Thermochimica acta,1993,225(2):177-188.

[7] 王耘,馮長(zhǎng)根,鄭嬈.含能材料熱安全性的預(yù)測(cè)方法[J].含能材料,2000,8(3):119-121.

[8] TOWNSEND D I，TOU J C.Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter[J].Thermochimica acta,1980,37(1):1-30.

[9] 何志偉,顏事龍,劉祖亮,等.加速量熱儀研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的熱分解[J].含能材料,2015,23(5):415-419.

[10] LEE P P,BACK M H.Kinetic studies on the thermal decomposition of tetryl using accelerating rate calorimetry :part I:derivation of the activation energy for decomposition[J].Thermochimica acta,1986,107:1-16.

[11] 賈昊楠,路桂娥,安振濤,等.高固含量改性雙基推進(jìn)劑的熱危險(xiǎn)性研究[J].推進(jìn)技術(shù),2015,36(5):789-794.

(責(zé)任編輯: 尚彩娟)

Adiabatic Decomposition Properties of GHQ Propellant

QU Guo-qing1， JIANG Jin-yong1,2， LU Gui-e1,2， JIA Hao-nan1,2, GE Qiang1,2

( 1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China；2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang 050000, China)

To study the thermal decomposition property, thermal stability and thermal safety of GHQ propellant, adiabatic decomposition process of GHQ propellant is studied by Accelerating Rate Calorimeter (ARC).Temperature and pressure versus time curves, Time to the Maximum Rate (TMR) curves, temperature rise rate and pressure versus temperature curves are obtained. Initial decomposition temperature, initial temperature rise rate, maximum temperature rise rate, adiabatic temperature rise and reaction heat are corrected through thermal inertia factor. GHQ propellant is compared with GHT-1A propellant in the most dangerous state when the sample is starting under adiabatic condition. The results show that the thermal stability of GHQ propellant is lower than that of GHT-1A propellant, but has better thermal safety.

Accelerating Rate Calorimeter (ARC)； thermal inertia factor； adiabatic decomposition； kinetic parameters

1672-1497(2017)02-0080-04

2016-12-15

軍隊(duì)科研計(jì)劃項(xiàng)目

曲國(guó)慶(1992-)，男，碩士研究生。

TJ55；TJ714

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.02.017