王小旭, 張 勇, 黃 明, 陳明龍, 孟俞富, 索志榮, 楊海君, 李鴻波

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

呋咱環(huán)是氮氧五元雜環(huán)，又稱噁二唑環(huán)，含有較多的碳氮鍵和氮氧鍵，具有高的正生成焓，含有活性氧；因其芳香性，具有較高的熱穩(wěn)定性和安定性及較低的感度[1]。在呋咱環(huán)上引入不同基團如氨基、硝基、偶氮基等可能會提高物質(zhì)的能量密度和爆炸性能。

自1968年Coburn[2]首次合成3,4-二氨基呋咱(DAF)以來，已衍生出眾多呋咱含能化合物[3-6]，成為含能材料研究的熱點之一。DAF可經(jīng)多種氧化劑氧化制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。DAOAF是一種含能化合物，其能量密度大(密度為1.685 g·cm-3，爆速7930 m·s-1，爆壓30.6 GPa)，正生成焓高(+443 kJ·mol-1)，熱穩(wěn)定性好(熱分解溫度260 ℃)，不僅具有耐熱炸藥六硝基茋優(yōu)良的耐熱性，而且爆轟性能優(yōu)于六硝基茋；特性落高大于320 cm(2.5 kg落錘)，對靜電火花和摩擦的刺激不敏感[7-8]，有望成為新型沖擊片雷管用始發(fā)藥。目前，國內(nèi)外對DAOAF的研究主要集中在新合成方法、配方研制、性能測試上，尚無用于制備標準物質(zhì)的高純DAOAF的合成工藝報道。

DAOAF的合成工藝主要有兩種: (1)以適宜的氧化劑，如Oxone[9]、H2O2/H2SO4[10]、H2O2/HNO3-H2SO4[11]等氧化DAF合成DAOAF，其中以H2O2/HNO3-H2SO4為氧化劑時，DAOAF產(chǎn)率為96.8%，純度為99.2%，但反應(yīng)時間較長(20 h)，且易產(chǎn)生大量酸性廢液，不適于工藝放大。(2)以DAF為原料，先在甲酸溶液中甲?；玫街虚g體3-氨基- 4-甲酰氨基呋咱和3,4-二甲酰氨基呋咱，再經(jīng)H2O2氧化得DAOAF[12]，工藝存在反應(yīng)步驟多、時間長和成本高等問題。前期本課題組以H2O2/濃H2SO4[10]為氧化體系所得DAOAF粗品，純度低(92%)，反應(yīng)時間長(22 h)，效果并不理想。黃明等[13]以乙二醛和鹽酸羥胺為原料合成關(guān)鍵中間體DAF ，一步法收率最高為43%，本研究在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化DAF的合成工藝，獲得較佳的工藝條件；同時還著重優(yōu)化了過硫酸氫鉀氧化DAF制備DAOAF的工藝條件，并利用HPLC法測定產(chǎn)品中雜質(zhì)的種類與含量，粗品經(jīng)簡單后處理可成功制得高純DAOAF。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)等標準品(自制，純度大于99%，滿足色譜分析要求)；乙二醛(40%)、鹽酸羥胺、尿素、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等試劑均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；過硫酸氫鉀(42%～46%)為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司。

WRS-2微機熔點儀，上海申光儀器儀表有限公司；AV 600型(600 MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Varian 325-LC-MS質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；Zorbax SB-C18柱，美國Agilent公司；Ultimate3000DGLC 雙三元、二維液相色譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

以乙二醛和鹽酸羥胺為原料，一步法合成中間體DAF。DAF在NaHCO3溶液緩沖體系中經(jīng)過硫酸氫鉀氧化，最終生成DAOAF。合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

2.2.2 DAF的合成

將裝有攪拌和溫度計的2 L三口燒瓶置于冰浴中。取115 mL(1.0 mol)乙二醛(40%)加入到三口燒瓶中，開啟攪拌，加入500 mL水，再加入450 g(6.5 mol)固體鹽酸羥胺，攪拌溶解。冰浴攪拌下，將280 g(7.0 mol)氫氧化鈉溶于600 mL水的溶液于6 h內(nèi)緩慢滴加至三口燒瓶中(T<15 ℃)。滴畢，緩慢升溫至102～108 ℃，回流反應(yīng)6 h。80 ℃下減壓蒸餾出約350 mL溶劑，反應(yīng)液中加入350 g(5.8 mol)尿素，升溫至105 ℃進行回流反應(yīng)22 h。冷卻后置于冰箱中冷藏，析出白色針狀結(jié)晶。抽濾、水洗、真空干燥得白色針狀晶體48.0 g，收率48.0%。純度99.8%(HPLC歸一化法)。m.p. 181.7～183.0 ℃。

2.2.3 高純DAOAF的合成

將100 g(1.0 mol)新制得的DAF，252 g(3.0 mol)碳酸氫鈉，6 L水加入10 L反應(yīng)瓶中，攪拌并將體系溫度穩(wěn)定在20～25 ℃。待DAF溶解后，于1 h內(nèi)分三批次加入615 g(2.0 mol)過硫酸氫鉀，體系變黃。加畢恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)液中再加入252 g碳酸氫鈉，于1 h內(nèi)分三批次加入615 g 過硫酸氫鉀，控制溫度20～25 ℃攪拌反應(yīng)3 h。靜置、抽濾、水洗、真空干燥得橙黃色粉末89.1 g，收率84.1%，純度98.22%(HPLC歸一化法)。

3 結(jié)果與討論

3.1 DAOAF中雜質(zhì)表征及純度分析

采用HPLC(面積歸一化法)測定產(chǎn)品純度[14]，并分析產(chǎn)品中雜質(zhì)。DAF、ANF、DAAF、DAOAF在同一液相色譜條件下分析，結(jié)果見圖1。

液相色譜條件: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm，5.0 μm)柱；流動相為乙腈/水(體積比為40/60)；流速為0.8 mL·min-1；柱溫25 ℃；檢測波長230 nm；進樣體積10 μL。

圖1DAOAF及雜質(zhì)的HPLC譜圖

Fig.1HPLC spectra of DAOAF and impurities

粗品DAOAF及其重結(jié)晶后的HPLC譜見圖2。從圖1和圖2可知，粗品DAOAF中主要雜質(zhì)為原料DAF、副產(chǎn)物ANF和DAAF。通過高效液相色譜的面積歸一化法測定DAOAF純度及雜質(zhì)含量，粗品和高純DAOAF及其所含雜質(zhì)的相對含量分別見表1、表2。

圖2粗品和重結(jié)晶后DAOAF的HPLC譜圖

Fig.2HPLC specta of crude DAOAF and recrystallized DAOAF

表1粗品DAOAF及其雜質(zhì)相對含量

Table1Relative content of crude DAOAF and its impurities

compoundretentiontime/minpeakarea/%DAOAF5．7098．22DAF(1#)3．090．28ANF(2#)6．140．62DAAF(3#)6．560．88

表2高純DAOAF及其雜質(zhì)相對含量

Table2Relative content of high-purity DAOAF and its impurities

compoundretentiontime/minpeakarea/%DAOAF5．7099．6DAF(1#)3．090．1DAAF(3#)6．560．3

從圖2和表2中看出，粗品DAOAF于95 ℃經(jīng)DMF重結(jié)晶后，可完全除盡雜質(zhì)ANF，同時有效減少雜質(zhì)DAF和DAAF的含量，從而制得高純DAOAF(純度99.6%)。

3.2 DAOAF收率的影響因素

過硫酸氫鉀氧化DAF生成DAOAF的過程中，NaHCO3和過硫酸氫鉀的投量都會對反應(yīng)收率造成影響，同時反應(yīng)時間和溫度對收率也有較大的影響。本實驗著重考查了反應(yīng)物投料比、反應(yīng)時間和溫度對DAOAF收率的影響。

3.2.1 反應(yīng)物投料比的影響

室溫，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)物DAF、NaHCO3與過硫酸氫鉀的投料比對DAOAF收率的影響見表3。由表3可知，當(dāng)反應(yīng)物摩爾比n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶5時，DAOAF收率最佳(84.8%)，考慮到過硫酸氫鉀使用成本因素，選用n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4為宜(收率84.1%)。

表3反應(yīng)物摩爾比對 DAOAF 收率的影響

Table3Effect of reactant molar ratio on the yield of DAOAF

n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0．5KHSO4·0．5K2SO4)yield/%1∶6∶270．41∶6∶376．71∶6∶484．11∶6∶584．81∶6∶681．31∶4∶468．71∶8∶475．4

3.2.2 反應(yīng)時間的影響

由于DAF制備DAOAF為氧化反應(yīng)，氧化劑過硫酸氫鉀應(yīng)分批分量于一定時間內(nèi)加入，避免副產(chǎn)物生成，故氧化劑加畢后的總反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響需進一步考察。室溫，反應(yīng)物投料比n(DAF) :n(NaHCO3) :n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4時，反應(yīng)時間對DAOAF收率的影響見圖3。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時間5 h時，DAOAF收率最佳(84.1%)，若繼續(xù)延長反應(yīng)時間，DAOAF的收率并無明顯提升。薄層色譜檢測同時表明反應(yīng)5 h后，原料DAF反應(yīng)較完全且副產(chǎn)物少。故反應(yīng)時間確定為5 h。

圖3反應(yīng)時間對DAOAF收率的影響

Fig.3Effect of reaction time on the yield of DAOAF

3.2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)物摩爾比n(DAF) :n(NaHCO3) :n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4，反應(yīng)時間為5 h時，反應(yīng)溫度對DAOAF收率的影響見圖4。由圖4可知，溫度低于17 ℃時，反應(yīng)速率較慢，原料反應(yīng)不充分，DAOAF收率較低(不足78%)；當(dāng)溫度高于30 ℃時，易產(chǎn)生副產(chǎn)物ANF和DAAF，導(dǎo)致DAOAF收率明顯下降。因反應(yīng)過程中體系溫度會有輕微變化，故將反應(yīng)溫度控制在20～25 ℃為宜。

圖4反應(yīng)溫度對DAOAF收率的影響

Fig.4Effect of reaction temperature on the yield of DAOAF

4 結(jié) 論

(1) 以乙二醛和鹽酸羥胺為原料經(jīng)一步法合成中間體DAF，收率為48.0%，純度99.8%。

(2) 在NaHCO3溶液緩沖體系中，DAF經(jīng)過硫酸氫鉀氧化可制得DAOAF。優(yōu)化后的最佳合成工藝為:n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度20～25 ℃。產(chǎn)品收率為84.1%，純度98.22%。

(3) HPLC法測定出粗品DAOAF主要雜質(zhì)為原料DAF、副產(chǎn)物DAAF與ANF。粗品DAOAF于95 ℃經(jīng)DMF重結(jié)晶可實現(xiàn)高純DAOAF的制備，回收率86.6%，純度99.6%。

參考文獻:

[1]Olofson R A, Michelman J S. Furazan[J].JournalofOrganicChemistry, 1965, 30(6): 1854-1859.

[2]Coburn M D. Picrylamino-substituted heterocycles Ⅱ Furazans[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 1968, 5(1): 83-87.

[3]Sheremetev A B. Chemistry of furazans fused to five-membered rings[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 1995, 32(2): 371-385.

[4]Pivina T S, Sukhachev D V, Evtushenko A V, et al. Comparative characteristic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1995, 20(1): 5-10.

[5]張壽忠, 馮曉晶, 朱天兵, 等. 新型含能材料呋咱類化合物的研究進展[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2013, 11(2): 1-5.

ZHANG Shou-zhong, FENG Xiao-jing, ZHU Tian-bing, et al. Research progress in novel energetic materials—furazan-based compounds [J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2013, 11(2): 1-5.

[6]And A B S, Kulagina V O, Ivanova E A. Zero-hydrogen furazan macrocycles with oxy and azo bridges[J].JournalofOrganicChemistry, 1996, 61(4): 1510-1511.

[7]Cannizzo L F, Hamilton R S, Highsmith T K, et al. Furazan-based energetic ingredients[R]. ADA405840/XAB, 1999.

[8]Sinditskh V, Manh V U, Shelaputina V, et al. Study on thermal decomposition and combustion of insensitive explosives 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan and 3,3′-diamino-4,4′-azoxyfurazan[C]∥Proceedings-2007 International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Xi′an, 2007, 422-428.

[9]Francois E G, Chavez D E, Sandstrom M M. The development of a new synthesis process for 3,3′-diamino-4,4′-azoxyfurazan (DAAF)[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2010, 35(6): 529-534.

[10]周群, 王伯周, 張葉高, 等. 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱合成工藝的改進及性能[J]. 火炸藥學(xué)報, 2013, 36(2): 16-19.

ZHOU Qun, WANG Bo-zhou, ZHANG Ye-gao, et al. Improvement on synthesis process and properties of 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan[J].ChineseJournalofExplosivesandProprllants, 2013, 36(2): 16-19.

[11]劉燕, 安崇偉, 王晶禹. 3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的合成[J]. 合成化學(xué), 2016, 24(10): 899-902.

LIU Yan, AN Chong-wei, WANG Jing-yu. Synthesis of 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan[J].ChineseJournalofSyntheticChemistry, 2016, 24(10): 899-902.

[12]吳敏杰, 陳樹森, 金韶華, 等. 一種合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法[J]. 含能材料, 2013, 21(2): 273-275.

WU Min-jie, CHEN Shu-sen, JIN Shao-hua, et al. A new method to synthesize 3,3′-diamino-4,4′-azoxyfurazan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(2): 273-275.

[13]黃明, 李洪珍, 李金山. 3,4-二氨基呋咱的三種簡便合成方法[J]. 含能材料, 2006, 14(2): 114-115.

HUANG Ming, LI Hong-zhen, LI Jin-shan.Three methods of synthesizing 3,4-diaminofurazan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(2): 114-115.

[14]何乃珍, 索志榮, 張勇, 等. 3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的純度測定及雜質(zhì)表征[J]. 含能材料, 2016, 24(8): 793-797.

HE Nai-zhen, SUO Zhi-rong, ZHANG Yong,et al. Determination of 3,3′-diamino-4,4′-azoxyfurazan characterization of impurities[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(8): 793-797.