朱立勛, 梁 蓓, 劉晉湘, 張維海, 嚴伍啟 , 廖 昕

(1. 南京理工大學化工學院， 江蘇 南京 210094； 2. 西安北方惠安化學工業(yè)有限公司， 陜西 西安 710302； 3. 北京理工大學材料學院， 北京 100081)

1 引 言

為提高固體推進劑的能量水平，可以在推進劑配方中加入燃燒時能釋放高熱量的物質(輕金屬和其氫化物)[1-4]，它們既可以提高推進劑的燃燒熱和密度，又可以抑制推進劑的不穩(wěn)定燃燒，能夠顯著提高推進劑的能量性能并影響推進劑燃燒性能[5-7]。雖然Al粉含量及粒度對復合固體推進劑燃速的影響程度遠不如高氯酸銨(AP)顯著，但影響規(guī)律卻十分復雜。

Al粉的含量、粒徑和球形化程度對端羥基聚丁二烯(HTPB)復合固體推進劑性能的影響研究國內外已有許多報道[8-12]。Olivani等[13]研究了Al粉粒徑對AP/HTPB/Al復合固體推進劑燃燒性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)相同質量的常規(guī)Al粉被超細 Al粉代替后，其釋放的能量明顯增大，燃燒效率顯著提高，且隨著超細Al粉含量的增加，點火延遲時間則隨之降低。Jiang等[14]研究了含有納米金屬粉的HTPB推進劑燃燒性能發(fā)現(xiàn)納米Al粉(n-Al)相比普通Al粉(g-Al)具有較低的點火閥值和較短的燃燒時間，并證實了n-Al具有較高的反應活性，此外，發(fā)現(xiàn)納米金屬Ni可以有效地催化推進劑中AP的熱分解，使推進劑的燃速大幅提高，同時，也使Al粉在推進劑燃燒過程中的燃燒效率得以提高。夏強等[15]研究了超細Al粉在AP/HTPB推進劑中的燃燒特性，結果表明超細Al粉具有很低的點火能和極高的氧化反應活性，其更趨向于單顆粒燃燒，近燃面燃燒導致了對燃面較高的熱反饋，并進一步提高了推進劑體系的燃燒性能。Al粉在含有細AP的前提下，燃燒效率將大幅提升。朱艷麗等[16]研究了Al粉粒度對AP熱分解動力學的影響，發(fā)現(xiàn)Al粉對AP低溫熱分解反應有抑制作用，對高溫熱分解反應有促進作用，并且這種作用隨Al粉含量的增加以及Al粉粒徑的減小更加劇烈。

以上研究多集中于Al粉的含量、粒徑和球形化程度對HTPB推進劑性能的影響，但Al粉形貌特性對其性能的影響研究鮮有報道，且由于配方體系的不同，對推進劑燃速的作用效果也不同。因此，為了提高推進劑的性能，本研究通過觀察不同Al粉的表面形貌，研究了其形貌特性對HTPB推進劑燃速特性的影響。

2 實驗部分

2.1 原材料

表面分布有顆粒的Al粉(以下簡稱為Al-1)，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司; 表面無顆粒的Al粉(以下簡稱為Al-2)，西安航天化學動力廠; 端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均分子量為4148，羥值為0.48 mmol·g-1，黎明化工研究設計院有限責任公司; 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，—NCO含量為9 mmol·g-1，德國拜耳公司; 癸二酸二辛脂(DOS)，分析純，營口天元化工研究所股份有限公司; 黑索今(RDX)，粒度58 μm，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司。

2.2 儀器和表征

形貌及表面成分表征：美國FEI公司Quanta 660F型掃描電鏡，英國牛津INCA Energy。表征條件：加速電壓20kV，束流2.0 nA，樣品表面進行噴金處理。

燃速特性：采用國軍標GJB770B-2005方法706.2，將樣品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的藥條，然后通過西安電子科技大學水下聲發(fā)射法燃速測試系統(tǒng)測定燃速。每批次推進劑樣品分別采集3，4，5，8，12，15，18，20 MPa下的燃速，每個壓強下測定五根藥條，然后求出算術平均值。為保證數(shù)據(jù)的準確性，共進行了6批次測試。

2.3 樣品制備

將HTPB粘合劑(7%)、Al粉(14%)、AP(65%)、RDX(9%)和其它組分(IPDI、DOS，共5%)依次加入5 L立式混合機中并攪拌均勻，然后進行真空澆注，最后在烘箱內于50 ℃下固化7天，放置一段時間后進行測試。添加Al-1的推進劑為DC-Al，添加Al-2的推進劑為NC-Al。為保證試驗的準確性，每種推進劑進行6次重復性試驗，各種性能結果為6次試驗測試結果的平均值。

3 結果與討論

3.1 Al-1和Al-2形貌及粒度分析

對Al-1和Al-2的理化性能分別進行了表征，結果見表1。

表1Al-1和Al-2的理化性能

Table1Physical and chemical properties of Al-1 and Al-2

sampleFe/%Cu/%Al/%D50/μmBET/m2·g-1Al?10．0010．00499．19120．327Al?20．0030．00299．57110．290

Note:D50is particle size; BET is specific surface area.

由表1可以看出，Al-1和Al-2的理化性能基本相同，符合Al粉驗收規(guī)范GJB 1738-1993《特細鋁粉》的指標要求，但Al-1的比表面積明顯高于Al-2。因此，在排除粒度、化學組成的影響后，用SEM觀察了Al-1和Al-2的表面形貌，結果如圖1和圖2所示。

a. 10000×b. 20000×

c. 50000×d. 100000×

圖1Al-1形貌SEM圖

Fig.1SEM images of Al-1 morphology

a. 10000×b. 20000×

圖2Al-2形貌SEM圖

Fig.2SEM images of Al-2 morphology

對比圖1和圖2可以看出，Al-1和Al-2的球形化程度均較好，但Al-1的表面附著有大小不一的納米斑粒，Al-2的表面卻較為光滑。為進一步考察Al粉表面斑粒，采用激光粒度分布儀對比分析了Al-1和Al-2的粒度分布，如圖3所示。

由圖3可以看出，Al-1的粒度分布較寬，徑距D90-D10/D50=1.265，Al-2的粒度分布較窄，徑距D90-D10/D50=1.048，且Al-2細顆粒(小于10 μm)粒度的占比高于Al-1，這說明Al-1表面的斑粒與基體可視為一體，激光粒度儀測試結果顯示這些斑粒并未離開基體本身。這些斑粒的產(chǎn)生與Al粉加工過程中Al的熔融工藝有關，是制造過程中會出現(xiàn)的現(xiàn)象，且這些斑粒是“生長”在Al粉表面上的，不能與Al粉分離。

圖3Al-1和Al-2粒度分布圖

Fig.3Particle size distribution of Al-1 and Al-2

3.2 Al粉形貌對推進劑燃燒性能的影響

采用水下聲發(fā)射法研究了Al-1和Al-2對推進劑靜態(tài)燃速的影響，并根據(jù)Vieille經(jīng)驗公式[17]計算了DC-A1和NC-Al不同壓強段的壓強指數(shù)，結果如表2所示。

g=apn

(1)

式中，g代表燃速，mm·s-1;a為前置系數(shù);p代表壓強，MPa;n代表壓強指數(shù)。

由表2可以看出：DC-Al和NC-Al推進劑在3～ 5 MPa時的燃速增幅分別為1.33 mm·s-1和1.29 mm·s-1，5～ 12MPa時燃速增幅分別為3.13 mm·s-1和2.62 mm·s-1，12 ～ 20 MPa時燃速增幅分別為4.47 mm·s-1和2.48 mm·s-1。即隨著壓強的提高，DC-Al和NC-Al推進劑燃速增幅均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但DC-Al推進劑的增幅更大。且隨著壓強的提高，DC-Al推進劑壓強指數(shù)的增加趨勢相比NC-Al推進劑更加明顯，并在高壓段(12～20 MPa)下壓強指數(shù)分別可達到0.67和0.40。

表2Al-1和Al-2對推進劑藥品靜態(tài)燃速的影響

Table2Effects of Al-1 and Al-2 on burning rate of HTPB propellant

propellantr/mm·s-13MPa4MPa5MPa8MPa12MPa15MPa18MPa20MPan3-5MPa5-12MPa12-20MPaDC?A16．587．157．919．4311．0412．1214．1515．510．360．380．67NC?Al6．797．558．089．3210．7011．5312．3713．180．340．320．40

Note：ris burning rate;nis pressure exponent.

這可能是因為Al-1表面存在的納米尺寸鋁斑粒具有較低的點火溫度，因此這些斑粒更容易產(chǎn)生熔聯(lián)，進而率先發(fā)生氣相燃燒。且低壓時，雖然鋁斑粒相對容易反應放熱使得Al顆粒較早成為液態(tài)，但低壓下粘合劑分解速度較慢，兩者綜合會造成燃面處Al粉顆粒團聚效應加強，從而易形成大尺寸團聚物，使之不易被吹入氣相中，因此導致低壓下該推進劑的燃速較低。又由于Al-2表面光滑，不發(fā)生鋁斑粒反應放熱現(xiàn)象，因此Al粉顆粒不會過早成為液態(tài)，從而對推進劑燃速特性影響不顯著。但高壓時，由于粘合劑分解速度加快，Al粉顆粒不易在燃面發(fā)生團聚，因此鋁斑粒形成的液體很容易被吹入氣相進行燃燒，使得高壓下的燃速大大增加。

為具體分析Al粉形貌對高壓段(12～20 MPa)燃速和壓強指數(shù)的影響，將高壓段的數(shù)據(jù)單獨繪制圖形，并計算其壓強指數(shù)，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，添加DC-Al推進劑在高壓段(12～20 MPa)的燃速增幅為4.47 mm·s-1，壓強指數(shù)達到0.67，而NC-Al推進劑的壓強指數(shù)僅為0.40。這是由于高壓時強大的氣流作用會使帶有斑粒的Al-1更容易集聚-熔聯(lián)-凝聚-點火。又由于Al-1燃燒面積較大，促使推進劑在燃燒時的燃速有所增加。因此，使得DC-Al推進劑燃速升高，燃速壓強指數(shù)增大。

圖4DC-Al和NC-Al推進劑燃燒和壓強指數(shù)對比圖(12～20 MPa)

Fig.4Burning rate and pressure exponent of DC-Al and NC-Al propellant(12-20 MPa)

4 結 論

(1)Al粉表面形貌可區(qū)分為表面附著納米鋁斑粒和表面光滑兩種，Al粉表面的斑粒是在鋁粉加工的熔融過程中產(chǎn)生的，不能與Al粉表面分離;

(2)高、低壓時，Al粉形貌對推進劑燃速的影響不同，DC-Al和NC-Al推進劑在3～5 MPa時燃速增幅分別為1.33 mm·s-1和1.29 mm·s-1，5～12 MPa時燃速增幅分別為3.13 mm·s-1和2.62 mm·s-1，12～20 MPa時燃速增幅分別為4.47 mm·s-1和2.48 mm·s-1;

(3)高、低壓時，Al粉形貌對推進劑壓強指數(shù)的影響不同，DC-Al推進劑比NC-Al推進劑壓強指數(shù)的增加趨勢更明顯，且在12～20 MPa時壓強指數(shù)分別可達0.67和0.40。

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