黃曉川, 王子俊, 秦明娜, 郭 濤, 劉 敏, 邱少君

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

呋咱類化合物因具有高密度、高氮含量、高生成焓和高氧平衡等優(yōu)點(diǎn)，作為新型高性能含能材料被廣泛研究[1-3]。將呋咱結(jié)構(gòu)單元與硝基、偶氮基等含能基團(tuán)結(jié)合，所獲得的含能化合物已多達(dá)百種，其中典型代表有3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱、3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱[4-8]。2016年，Shreeve等通過(guò)引入偶氮基和偕二硝基兩種高能基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其含能離子鹽等一系列新型含能化合物[9-10]。4的爆速和密度與RDX相當(dāng)，且氧平衡為12.8%(ΩCO)，可作為炸藥及推進(jìn)劑配方中的高氧平衡組分。3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的密度為2.039 g·cm-3，理論爆速為8138 m·s-1，爆壓為30.1 GPa，撞擊感度為2 J，摩擦感度為20 N，具有典型起爆藥的特性[9]。

文獻(xiàn)[9-10]雖然報(bào)道了3和4的結(jié)構(gòu)信息和理論性能，但對(duì)合成反應(yīng)過(guò)程的描述較為簡(jiǎn)略，對(duì)一些關(guān)鍵中間體甚至未進(jìn)行分離表征，而且也未對(duì)化合物的熱性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?；诖耍狙芯肯到y(tǒng)分析了3和4的合成過(guò)程及其熱性能，借鑒文獻(xiàn)報(bào)道[9]的反應(yīng)路線，以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料，開(kāi)展4和3的相關(guān)合成研究; 對(duì)文獻(xiàn)[9]中提及但未確證的物質(zhì)進(jìn)行分離、提純并表征其結(jié)構(gòu)，最終確認(rèn)為一種尚未見(jiàn)報(bào)道的新型呋咱化合物(1)，進(jìn)一步完善了該反應(yīng)過(guò)程研究; 使用1H NMR、13C NMR、IR、質(zhì)譜及元素分析等手段對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)差示掃描量熱法-熱重法(DSC-TG)研究1、3和4的熱行為。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

試劑：3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱，自制[11]; 五氧化二氮，自制[12]; 濃硝酸(98%)，分析純，樹(shù)德化工; 二氯甲烷，鹽酸羥氨，碳酸氫鈉，碘化鉀，硫酸鎂，均為分析純，西隴化工。

儀器：LC 2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司; NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司; 飛行質(zhì)譜micrOTOF-QⅡ，德國(guó)Bruker公司; VARIO EL 3型元素分析儀，德國(guó)EXEMENTAR公司; TGA/DSC 2 STARe熱分析系統(tǒng)，瑞士Mettler公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1)的合成

25 ℃下，在帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及冷凝管的100 mL反應(yīng)瓶中依次加入50 mL水、3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱2.2 g(10 mmol)、碳酸鈉2.7 g (25 mmol)和鹽酸羥胺1.7 g(25 mmol)，反應(yīng)4 h，過(guò)濾得12.68 g, 收率93.3%，純度為98.0%。1H NMR(DMSO-d6):δ10.570 (s，2H)，8.231 (s，2H)，6.316 (s，4H);13C NMR(DMSO-d6)：δ156.1，143.7，140.3。IR (KBr，ν/cm-1): 3466，3378，3259，2874，1676，1588，1572，1550，1490，1453，1430，1320，1180，1101，1027，968，924，816，779，750，647，580，539，418。元素分析(C6H8N10O4，%)：理論值，C 25.36，H 2.84，N 49.29; 實(shí)測(cè)值，C 25.38，H 2.83，N 49.28。MS(ESI-)：m/z=283.134[C6H7N10O-]。

2.2.2 3,3′-二偕氯肟基-4,4′-偶氮呋咱(2)的合成

2.2.33,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱鉀鹽(3)的合成

2.2.43,3′-二偕二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)的合成反應(yīng)過(guò)程

Shreeve等[9-10]以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料，經(jīng)羥氨加成反應(yīng)得到一種白色固體，但未進(jìn)行提純和結(jié)構(gòu)表征，而直接進(jìn)行重氮化反應(yīng)得到2。為進(jìn)一步完善該反應(yīng)過(guò)程的研究，本研究將文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道中提及的白色固體1進(jìn)行分離提純及結(jié)構(gòu)表征，最終確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。Chavez等[13]詳細(xì)報(bào)道了偶氮呋咱通過(guò)與鋅粉或肼的還原反應(yīng)得到聯(lián)氨呋咱，考慮到羥氨具有與肼類似的還原能力，因此推測(cè)在本反應(yīng)過(guò)程中羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的同時(shí)，過(guò)量的羥氨將偶氮基團(tuán)還原為聯(lián)氨基團(tuán)，生成得到1。繼而1的偕氨肟基在鹽酸/亞硝酸鈉體系中經(jīng)重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橘陕入炕硗恹}酸/亞硝酸鈉體系產(chǎn)生一定量的二氧化氮，將聯(lián)氨基團(tuán)重新氧化為偶氮基團(tuán)，從而得到2。2在硝酸/五氧化二氮體系中硝化得到一種黃色油狀液體，但未能進(jìn)行分離提純。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道的反應(yīng)機(jī)理分析，推測(cè)該黃色油狀液體的主要成分應(yīng)為3,3′-二偕氯二硝甲基-4,4′-偶氮呋咱。將黃色油狀固體直接溶解到甲醇中，與碘化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到3。最后，3在50%的硫酸水溶液中酸化得到4。具體反應(yīng)過(guò)程如Scheme 1所示。

Scheme 1

3.2 1的結(jié)構(gòu)表征

圖1化合物1的紅外圖譜

Fig.1FTIR spectra of compound1

1的H譜及C譜如圖2所示。在1的氫譜中，偕氨肟基上—NH2的化學(xué)位移出現(xiàn)在δ6.316，相對(duì)于3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的—NH2化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)[15]; 在δ10.570出現(xiàn)的信號(hào)為偕氨肟基的羥基峰，3-氨基-4-偕胺肟基呋咱的羥基信號(hào)同樣向低場(chǎng)進(jìn)行一定位移[15]; 以上兩組信號(hào)的化學(xué)位移情況可能要?dú)w結(jié)受到聯(lián)氨基團(tuán)的供電子作用的影響。在δ8.231出現(xiàn)的信號(hào)歸屬為聯(lián)氨基上—NH，這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的H譜信號(hào)相符[13]。以上三組H譜信號(hào)的積分面積的比例為2.06∶1∶1.03，符合三種基團(tuán)間氫原子數(shù)的比例。在1的碳譜中，在δ156.1出現(xiàn)的信號(hào)歸屬為偕氨肟基上的碳信號(hào)，而呋咱環(huán)上兩種不同的碳信號(hào)分別出現(xiàn)在δ143.7和δ140.3，這與其他相似結(jié)構(gòu)化合物的C譜信號(hào)相符[13]。

a. 1H NMR

b. 13C NMR

圖2化合物1的H譜和C譜

Fig.21H NMR and13C NMR spectra of compound1

1的ESI源質(zhì)譜信號(hào)的如圖3a所示。其中分子離子峰的m/z為283.1，與1的相對(duì)分子質(zhì)量相符;m/z為567.1的碎片峰歸屬為兩個(gè)1的分子耦合后失去一個(gè)H的信號(hào);m/z為127.1的碎片峰歸屬為呋咱環(huán)與偕氨肟基耦合形成的分子碎片。1受ESI源激發(fā)后的裂解耦合途徑如圖3b所示。

根據(jù)以上紅外、核磁以及質(zhì)譜對(duì)1的測(cè)試分析結(jié)果，可以確證1的結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱。

3.3 1、3和4的熱性能

樣品用量小于0.5 mg，N2流速為100 mL·min-1，樣品池為鋁制坩堝，升溫區(qū)間為30～400 ℃下，獲得化合物1、3和4的DSC-TG曲線，如圖4所示。由圖4a可知，1在30～400℃的分析區(qū)間有三個(gè)明顯的失重階段：第一個(gè)失重階段在73.0～96.7℃，失重率為5.1%; 第二個(gè)失重階段在214.0～279.8 ℃，失重率為53.5%; 第三個(gè)失重階段在279.8～399.8 ℃，失重率為36.3%。1的DSC曲線顯示，在73.0～96.7 ℃，214.0～279.8 ℃，279.8～399.8 ℃，分別出現(xiàn)了一個(gè)脫結(jié)晶水吸熱峰和兩個(gè)分解放熱峰，其中脫結(jié)晶水吸熱峰的吸熱量為78.1 J·g-1，初始吸熱溫度為78.2 ℃，吸熱峰值溫度為83.7 ℃; 第一個(gè)分解放熱峰的放熱量為1277.1 J·g-1，初始分解溫度為233.2 ℃，分解峰值溫度為241.1 ℃; 第二個(gè)分解放熱峰較為扁平，表明該階段的放熱現(xiàn)象較不明顯，其峰值溫度為336.2 ℃。

a. mass spectra

b. cleavage reaction pathway

圖3化合物1的質(zhì)譜信號(hào)圖及裂解耦合途徑

Fig.3Mass spectra and cleavage reaction pathways of compound1

由圖4b可知，3在30～400 ℃僅有一個(gè)明顯的失重階段，失重階段在226.5～266.1 ℃，失重率為86.6%。DSC曲線顯示3在226.5～266.1 ℃有一個(gè)分解放熱峰，分解放熱峰的放熱量為854.7 J·g-1，初始分解溫度為253.4 ℃，分解峰值溫度為258.1 ℃。

由圖4c可知，4在30～400 ℃也只有一個(gè)的失重階段，出現(xiàn)在156.9～172.9 ℃，失重率為71.8%。DSC曲線顯示4在156.9～172.9 ℃內(nèi)有一個(gè)分解放熱峰，放熱量為662.8 J·g-1，初始分解溫度為154.7 ℃，分解峰值溫度為156.0 ℃。

以上熱分析結(jié)果表明1和3的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于4。這可能由于1的結(jié)構(gòu)要比4含有更多的氫鍵，而3的結(jié)構(gòu)中含有離子鍵[17-18]。

a. compound 1

b. compound 3

c. compound 4

圖4化合物1、3和4的DSC-TG曲線

Fig.4The DSC-TG curves of compound1,3and4

4 結(jié) 論

(1) 以3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱為原料，經(jīng)加成、重氮化以及硝化等四步反應(yīng)得到3,3′-二(偕二硝基甲基)-4,4′-偶氮呋咱(4)及其鉀鹽(3)，四步反應(yīng)的收率分別為93.3%、91.2%、24.5%和63.1%; 在反應(yīng)過(guò)程中分離得到一種未見(jiàn)報(bào)道的呋咱類化合物，并表征確證其結(jié)構(gòu)為3,3′-二偕氨肟基-4,4′-聯(lián)氨呋咱(1)，推測(cè)在羥氨與氰基發(fā)生加成反應(yīng)的過(guò)程中，過(guò)量羥氨同時(shí)將偶氮基還原為聯(lián)氨基，從而生成1。

(2)1、3和4的熱分解過(guò)程研究表明：1的熱分解包括一個(gè)脫結(jié)晶水吸熱過(guò)程和兩個(gè)熱分解放熱過(guò)程，熱失重率分別為5.1%、53.5%和36.3%，吸熱峰值溫度為83.7 ℃，分解放熱峰值溫度分別為241.1 ℃和336.2 ℃;3的熱分解過(guò)程僅有一個(gè)明顯的分解放熱階段，熱失重率為86.6%，其分解放熱峰值溫度為258.1 ℃;4的熱分解過(guò)程也僅有一個(gè)明顯的分解放熱階段，熱失重率為71.8%，其分解放熱峰值溫度為156.0 ℃。

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