張俊林, 周 靜, 畢福強, 霍 歡, 胡懷明, 王伯周

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 陜西 西安 710127)

1 引 言

含能化合物是實現(xiàn)高能毀傷和高強推進作用的能量源泉[1-3]。在核武器、空間探測及深井爆破等領(lǐng)域,含能化合物需要面對高溫使用環(huán)境,因此要求化合物必須具有較高的熔點、較低的蒸汽壓和良好的耐熱性能,在經(jīng)歷長時間加熱后依然能夠可靠完成爆轟反應(yīng)[4]。芳基穩(wěn)定性高,耐熱含能化合物骨架多為芳環(huán)結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上通過分子設(shè)計利用不同的穩(wěn)定化效應(yīng)可有效實現(xiàn)化合物耐熱性能的提升。目前芳香耐熱含能化合物設(shè)計采用的穩(wěn)定化效應(yīng)主要有兩類: 一是在硝基芳環(huán)中引入氨基結(jié)構(gòu),利用分子間及分子內(nèi)的氫鍵作用,提升分子晶格能與熱穩(wěn)定性[5-6]; 二是利用共軛體系進行穩(wěn)定,通過離域能及π-π堆積作用的增強來提升化合物的熱穩(wěn)定性[7]。此外,將含能化合物轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的鹽類,也能夠在一定程度上提升化合物的耐熱性能[8]。

為了推動耐熱含能化合物研究,以單環(huán)、并環(huán)及偶聯(lián)多芳環(huán)結(jié)構(gòu)進行分類,總結(jié)了芳香耐熱含能化合物的研究進展,對不同結(jié)構(gòu)耐熱含能化合物的合成研究進行梳理,重點介紹近年來部分耐熱性能突出的共軛型含能化合物的合成,為新型耐熱含能化合物的設(shè)計制備提供借鑒。

2 單環(huán)耐熱含能化合物

單環(huán)體系含能化合物的共軛穩(wěn)定化效應(yīng)有限,故多通過在硝基芳環(huán)中引入氨基[9],利用氨基與硝基間氫鍵作用來增強化合物的整體熱穩(wěn)定性。三氨基三硝基苯(TATB)和2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)是目前最為重要的單環(huán)耐熱含能化合物。

TATB含三組以交錯方式排列的氨基和硝基,充分利用了氫鍵的穩(wěn)定化效應(yīng),常溫下為黃色粉狀晶體,熔點330 ℃,爆速為7970 m·s-1。由于氫鍵拉近了分子間的距離,晶體密度達到了1.94 g·cm-3[10]。TATB早期合成方法較多[11-12],多利用含有易離去基團(主要是鹵素)的芳環(huán)進行硝化,所得產(chǎn)物中易離去基團在氨的親核進攻下被取代生成TATB。Pagoria等[13-14]利用硝基芳環(huán)與氨基親核試劑(VNS試劑)直接進行VNS反應(yīng)改進了TATB的合成,實現(xiàn)了無鹵素的TATB合成(Scheme1)。

LLM-105是目前能量性能最為優(yōu)異的單環(huán)耐熱含能化合物,密度1.91 g·cm-3,爆速8590 m·s-1,能量水平較TATB高出近15%,加之其熱分解峰溫接近350℃,可作為高性能耐熱炸藥[15]。LLM-105的分子中1-氧吡嗪的結(jié)構(gòu)有效的提升了分子密度及能量水平[16],但同時也增加了合成難度。合成LLM-105的方法主要分為兩種,一是首先合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)[17],之后進行氮氧化反應(yīng)[18]; 二是直接利用縮合反應(yīng)構(gòu)建1-氧吡嗪骨架。Shreeve等[19]報道了采用三氟乙酸與過氧化氫體系實現(xiàn)吡嗪骨架氮氧化的研究; Liu等[20]則報道了通過鹽酸羥胺與雙氰基的縮合環(huán)化實現(xiàn)1-氧吡嗪骨架直接構(gòu)建的研究(Scheme2)。

Scheme 1 Synthesis of TATB[11-14]

Scheme 2 Synthesis of LLM-105[17-20]

Ritter等[21]通過硝化2,6-二氨基吡啶獲得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPY),Wilson等[22]利用過氧乙酸對吡啶氮原子進行氮氧化獲得了類似LLM-105結(jié)構(gòu)的單環(huán)耐熱炸藥2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡啶(ANPYO),其密度1.88 g·cm-3,爆速7840 m·s-1,初始分解溫度290 ℃,低于LLM-105的能量水平。在ANPYO基礎(chǔ)上,Wilson等[23]利用C-胺化反應(yīng)進一步制備了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基-1-氧吡啶,但其初始分解溫度為252.7 ℃,較胺化前有所下降(Scheme3)。

單環(huán)耐熱含能化合物中氫鍵作用的強弱直接影響著化合物的熱穩(wěn)定性,以TATB體系為例,隨著氨基數(shù)目的增加,化合物中氫鍵強度不斷增加,熱穩(wěn)定性也不斷提升[2](圖1)。對比TATB,LLM-105、ANPYO及其衍生物的結(jié)構(gòu)特點與性能可見,環(huán)系骨架中雜原子及N—O鍵的引入提升了化合物的爆轟性能,但并未顯著改進化合物的耐熱性能,表明除氫鍵作用外,環(huán)系骨架本身的穩(wěn)定性對化合物耐熱性能更具決定性影響。

Scheme 3 Synthesis of ANPYO and its derivative[21-23]

圖1TATB及其類似物熱分解溫度[2]

Fig.1Thermal decomposition temperature of TATB and its analogues[2]

3 并環(huán)耐熱含能化合物

并環(huán)體系含能化合物較單環(huán)體系共軛結(jié)構(gòu)增大,有利于利用離域能提升化合物的熱穩(wěn)定性。此外,硝基并環(huán)體系中引入氨基將進一步增強分子間氫鍵的穩(wěn)定化效應(yīng)。

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮雜戊搭烯(TACOT)是一類結(jié)構(gòu)獨特的內(nèi)鹽型含能化合物,二苯并四氮雜戊搭烯骨架中四個氮原子均位于橋頭位置,組成了四環(huán)共軛的平面環(huán)系結(jié)構(gòu),高度的芳香共軛體系賦予了分子高度的熱穩(wěn)定性,其中z-TACOT分解溫度達到378 ℃[24],γ-TACOT分解溫度達到400 ℃[25]。Hatchard 等[26]報道了通過熱環(huán)化反應(yīng)完成TACOT并環(huán)骨架構(gòu)建的研究,反應(yīng)過程中釋放兩分子氮氣,最終形成內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)(Scheme4)。

以TACOT合成為基礎(chǔ),Trudell等[27]一方面將其中苯環(huán)片段替換為吡啶片段,另一方面則在四環(huán)基礎(chǔ)上引入兩組氧化呋咱,擴大了共軛體系,增強了化合物的耐熱性能[28]。但相比TACOT,這兩類新型內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性均低于TACOT,其中aza-TACOT分解溫度為342 ℃[27],而γ-DBBD的分解溫度降則降至274 ℃[25],原因可能在于多硝基氮雜環(huán)及多硝基苯并氧化呋咱結(jié)構(gòu)片段的熱穩(wěn)定性均低于多硝基苯環(huán)結(jié)構(gòu)片段(Scheme5)。

Scheme 4 Synthesis of TACOT[24-26]

Scheme 5 Synthesis of γ-DBBD[27]

DNPP為雙吡唑并環(huán)骨架[28],通過吡唑氮的胺化反應(yīng)可構(gòu)建1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119)(Scheme6),Wang等[29]發(fā)現(xiàn)LLM-119的分解溫度為232 ℃,具有一定的耐熱性能。

Norris等[30]利用2-硝基苯胺合成7-氨基-4,6-二硝基苯并呋咱(ADNBF),Wang等[31]通過2,4,6-三硝基氯苯合成5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并呋咱(DADNBF)(Scheme7),ADNBF和DADNBF在多硝基苯環(huán)上引入氨基結(jié)構(gòu)形成分子間氫鍵實現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性,兩化合物的熱分解溫度分別為270 ℃及292 ℃[32]。

Scheme 6 Synthesis of LLM-119[28-29]

Scheme 7 Synthesis of ADNBF and DADNBF[30-32]

并環(huán)體系較之單環(huán)體系,其化合物熱穩(wěn)定性的提升呈現(xiàn)兩方面特點: (1)化合物可以形成獨特的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu),如TACOT及其衍生物,此類有機內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)一方面充分發(fā)揮成鹽效應(yīng)對化合物熱穩(wěn)定性的顯著提升作用,同時避免了普通酸堿成鹽法所帶來的吸濕性等問題; (2)并環(huán)化合物結(jié)構(gòu)緊湊,既通過共軛體系增大提升了熱穩(wěn)定性,同時避免了骨架過于松散對化合物爆轟性能的不利影響。

4 偶聯(lián)多芳環(huán)耐熱含能化合物

偶聯(lián)芳環(huán)體系結(jié)構(gòu)多樣,通過芳基之間的偶聯(lián)擴展共軛環(huán)系提升離域能,可有效增強化合物穩(wěn)定性。偶聯(lián)芳環(huán)化合物研究是目前耐熱含能化合物研究的主要方向,通過不同共軛結(jié)構(gòu)的結(jié)合可有效設(shè)計并獲得具有高度耐熱性能的化合物結(jié)構(gòu)。

六硝基茋(HNS)廣泛應(yīng)用于航空航天及石油開采領(lǐng)域,曾被制成柔性導(dǎo)爆索用于阿波羅計劃中的月震探測[33]。Gilbert[34]等及Lu[35]等分別通過2,2,4,4,6,6-六硝基聯(lián)芐(HBNN)在氧氣、鹵素及高價金屬的氧化作用下合成了HNS,Shipp等[36]采用2-(氯甲基)-1,3,5-三硝基苯直接偶聯(lián)實現(xiàn)HNS的合成(Scheme8)。HNS熔點317 ℃,分子本身通過烯烴將兩個苦基進行偶聯(lián)形成14電子的共軛平面結(jié)構(gòu),有效提升了分子的熱穩(wěn)定性[37]。2,2,4,4,6,6-六硝基偶氮苯(HNAB)以偶氮實現(xiàn)兩組苦基的偶聯(lián),形成了與HNS相似的14電子的共軛平面結(jié)構(gòu),但其熔點僅為221 ℃[38],明顯低于HNS,表明偶氮基團用于芳環(huán)鏈接的穩(wěn)定性低于烯烴基團。

Scheme 8 Synthesis of HNS and HNAB[34-38]

化合物在熔融狀態(tài)下分解速率大大高于普通固體狀態(tài),多硝基苯直接通過單鍵偶聯(lián)使分子量大幅增加,顯著提升了化合物熔點的同時提升了化合物的熱穩(wěn)定性; 同時,多組芳環(huán)體系直接相連所形成的共軛體系離域能大幅增加,使化合物熱穩(wěn)定性進一步增強。2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-九硝基-間三聯(lián)苯 (NONA)是典型的多硝基芳環(huán)直接偶聯(lián)形成的耐熱含能化合物,Dacons等[39]通過Ullman偶聯(lián)[40]反應(yīng)高效構(gòu)建NONA,Redecker等[41]報道了類似的環(huán)系合成應(yīng)用于更大的共軛體系合成甚至聚合物的合成(Scheme9)。NONA分子熱穩(wěn)定性突出,分解溫度達到440 ℃,表明共軛效應(yīng)提升化合物耐熱性能的高效性[39]。

Scheme 9 Coupling of polynitrobenzene[39-41]

Pagoria 等[42]以3,5-二氨基-1,2,4-三唑為原料,通過氨基氧化反應(yīng)合成3,5-二硝基-1,2,4-三唑,5-硝基在肼的選擇性還原作用下可生成產(chǎn)物3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)。ANTA熔點238 ℃,具備一定耐熱性。Charrue等[43]和Coburn等[44]分別通過芳環(huán)親核取代反應(yīng)將ANTA與不同芳環(huán)體系進行偶聯(lián),獲得了一系列多芳環(huán)耐熱含能基化合物。ANTA與吡嗪偶聯(lián)產(chǎn)物熱分解溫度達到330 ℃,與四嗪偶聯(lián)后化合物熱分解溫度為260 ℃,與三嗪偶聯(lián)后化合物熱分解溫度為300 ℃。Zhou等[45]利用ANTA與3,4,5-三硝基吡唑偶聯(lián)并成鹽,獲得了新型耐熱含能鹽(Scheme10)。

Scheme 10 Synthesis of ANTA and its derivatives[42-45]

Sitzman等[46]最早實現(xiàn)了噁二唑偶聯(lián)的多硝基苯結(jié)構(gòu): 通過噁二唑?qū)山M多硝基苯偶聯(lián),分子通過三硝基苯甲酰氯與水合肼縮合后發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建了2,5-二苦基-1,3,4-噁二唑(DPO)。DPO熱分解溫度為342℃,表明共軛作用有效提升了化合物的熱穩(wěn)定性。Klap?tke等[47]報道了與DPO相似結(jié)構(gòu)的新型耐熱含能化合物5,5′-雙(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-雙(1,3,4-噁二唑) (TKX-55),通過三硝基苯甲酰氯與草酰肼縮合后脫水環(huán)化形成兩組噁二唑環(huán)系(Scheme11)。TKX-55的共軛體系較之DPO更大,但其熱分解溫度為335 ℃,與DPO相當,原因可能在于兩組噁二唑環(huán)系直接相連在一定程度上降低了化合物的熱穩(wěn)定性,抵消了共軛體系提升所帶來的穩(wěn)定化效應(yīng)。

Wang等[48]將4H,8H-雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP)與苦基氯及1-氯-2,4-二硝基苯偶聯(lián),獲得三類耐熱含能化合物,其中與苦基氯偶聯(lián)產(chǎn)物熱分解溫度達到415 ℃,而與1-氯-2,4-二硝基苯偶聯(lián)產(chǎn)物分解溫度有所降低,為405 ℃,與苦基氯偶聯(lián)后再進行氮胺化反應(yīng)所得產(chǎn)物熱分解溫度僅為283 ℃,表明該化合物中氨基較少,氫鍵穩(wěn)定化作用較弱。Coburn等[49]利用三唑與苦基氯偶聯(lián)獲得具有高耐熱性能的含能化合物2,6-二苦基[1,2-d][4,5-d′]雙三唑-4,8-二酮,熱分解溫度達到430 ℃。Klap?tke等[50]將2,6-二氨基吡啶與苦基氯偶聯(lián),對偶聯(lián)產(chǎn)物進行硝化得到了具有良好耐熱性能的含能化合物(2,6-雙-(三硝基苯氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)及其衍生鹽,PYX的熱分解溫度可達460 ℃(Scheme12)。

Agrawal等[51]通過3,5-二氯苯胺與2,4,6-三氯三嗪偶聯(lián)后硝化及胺化獲得了2,4,6-三(3′,5′-二氨基-2′,4′,6′-三硝基苯胺)-1,3,5-三嗪(PL-1)分子(Scheme13)。分子中大量的氫鍵起到了較強的穩(wěn)定化作用,因此較為鈍感,同時具有較好的熱穩(wěn)定性,分解溫度為335 ℃。

Scheme 11 Synthesis of DPO and TKX-55[46-47]

Scheme 12 Synthesis of polynitroaromatic compounds[48-50]

Agrawal 等[52]通過4-氯-3,5-二硝基苯胺在硝硫混酸的作用下發(fā)生一步原位的氧化及硝化反應(yīng),獲得偶氮基偶聯(lián)的多硝基氯苯結(jié)構(gòu),之后氯原子在氨基三唑的進攻性下被取代,獲得N,N′-雙(1,2,4-三唑-3-基)-4,4′-二氨基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(BTDAONAB),該化合物是目前已報道的耐熱性能最高的含能化合物,其熱分解溫度達到550 ℃,分子中包含較大的共軛體系,有效地發(fā)揮了熱穩(wěn)定化效應(yīng)(Scheme14)。

Scheme 13 Synthesis of PL-1[51]

Scheme 14 Synthesis of polynitroaromatic substituted DFP and PYX[52]

5 結(jié) 論

耐熱含能化合物骨架多為芳環(huán)結(jié)構(gòu),根據(jù)環(huán)系的不同可劃分為單環(huán)、并環(huán)和偶聯(lián)多芳環(huán)三類體系。單芳環(huán)含能化合物合成一般對硝基芳環(huán)結(jié)構(gòu)進行官能團引入,其中通過芳環(huán)氨基化反應(yīng)等實現(xiàn)氨基引入是最主要的模式; 并芳環(huán)含能化合物通常采用不同環(huán)化反應(yīng),將已有的芳環(huán)體系進一步擴展,在此過程中有利于形成獨特的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu); 偶聯(lián)多芳環(huán)含能化合物則利用親核取代等方式將多個芳環(huán)體系進行鏈接,共軛體系的大小直接取決于偶聯(lián)芳環(huán)的數(shù)目。

作為特種用途含能材料,不斷提升化合物的耐熱性能始終是耐熱含能化合物發(fā)展的主要方向。

(1)單環(huán)體系的耐熱含能化合物基本依靠氫鍵的穩(wěn)定化作用來提升耐熱性能,在目前的結(jié)構(gòu)設(shè)計及性能研究基礎(chǔ)上進一步實現(xiàn)耐熱性能大幅提升的空間較為有限。

(2)并環(huán)體系結(jié)構(gòu)緊湊,具有比單環(huán)體系更強的共軛穩(wěn)定化效應(yīng),尤其是并環(huán)體系可以形成有機內(nèi)鹽結(jié)構(gòu),利用成鹽效應(yīng)大幅改進化合物的熱穩(wěn)定性,是芳香耐熱含能化合物應(yīng)著重發(fā)展的研究方向。

(3)偶聯(lián)多芳環(huán)體系對化合物耐熱性能的提升主要依靠共軛體系的擴展,其偶聯(lián)單元中穩(wěn)定性最差的單元通常會直接降低化合物整體的熱穩(wěn)定性,如何將高度熱穩(wěn)定性的含能單元有效進行鏈接是該體系化合物設(shè)計及合成的主要研究方向。

除此之外,大分子及聚合物分子通常熱穩(wěn)定性較高,設(shè)計并發(fā)展具有類似石墨體系的大共軛含能芳環(huán)體系及發(fā)展具有強分子間作用力的立體網(wǎng)狀含能聚合物結(jié)構(gòu),也將是有效提升化合物熱穩(wěn)定性的有效研究思路。

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