張艷欣

摘要：指出了生物有效性是評(píng)估污染物遷移性和生態(tài)影響的關(guān)鍵參數(shù)，概括闡明了污染物生物有效性的影響因素及評(píng)價(jià)方法，對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和場(chǎng)地修復(fù)有著重要意義，可為土壤特別是修復(fù)后土壤的管理利用提供科學(xué)指導(dǎo)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：重金屬； 有機(jī)物； 生物有效性； 修復(fù)治理

中圖分類(lèi)號(hào)：X131

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2017）6-0076-05

1 引言

長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)傳統(tǒng)的粗放型經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)模式，造成大部分地區(qū)污染嚴(yán)重。隨著城市化進(jìn)程的推進(jìn)，污染場(chǎng)地轉(zhuǎn)為公用甚至居住用地等，在開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，污染物可通過(guò)直接接觸或食物鏈的放大作用，對(duì)人體健康構(gòu)成威脅[1]。所以在改變土地使用性質(zhì)之前，必須對(duì)原場(chǎng)地進(jìn)行污染調(diào)查分析[2]。根據(jù)我國(guó)相關(guān)文件，一旦檢出污染物超過(guò)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值，場(chǎng)地需要進(jìn)行修復(fù)治理工作。而目前采用的標(biāo)準(zhǔn)多為最保守情況或認(rèn)為污染物100%具有生物有效性，導(dǎo)致過(guò)高估計(jì)污染物的生物有效性及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)在后續(xù)修復(fù)工程中因過(guò)高的修復(fù)終點(diǎn)造成人力、物力和財(cái)力的浪費(fèi)[3，4]。因此生物有效性研究對(duì)合理評(píng)價(jià)污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

隨著《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱(chēng)“土十條”）印發(fā)，場(chǎng)地修復(fù)行業(yè)已逐步興起，且多集中在土壤修復(fù)方面。本文重點(diǎn)分析了重金屬和有機(jī)物的形態(tài)，生物有效性的影響因素和評(píng)價(jià)方法，旨在為污染場(chǎng)地修復(fù)治理提供理論基礎(chǔ)[4]，使社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益最大化。

2 重金屬

土壤重金屬總量不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)重金屬的生物效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)[5，6]。重金屬在土壤中經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)和生物作用及重金屬間的加和、屏蔽等反應(yīng)形成不同的形態(tài)，從而決定了其生物有效性。

2.1 重金屬形態(tài)

重金屬形態(tài)一般指操作意義上的，是直接影響生物吸收利用重金屬的重要因素，目前重金屬的提取方法主要為單獨(dú)提取法和連續(xù)提取法，現(xiàn)對(duì)不同提取方法進(jìn)行對(duì)比分析[7]，詳見(jiàn)表1。

土壤基質(zhì)不同，導(dǎo)致重金屬的活性及遷移性等受到影響，從而改變重金屬的形態(tài)。例如，南京市不同城區(qū)表層土中重金屬（Fe、Mn、Cr、Ni、Co、V、Cu、Zn、Pb）均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其中人為輸入重金屬（Mn、Cu、Zn、Pb）的活性態(tài)所占比例較大[8]。北京市朝陽(yáng)、通州等土壤中鉻多以可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，鋅以有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，鉛則主要以可交換態(tài)存在[9]。長(zhǎng)沙、廣州土壤鎘含量很高，有效態(tài)鎘占總鎘的比例范圍是6.0%～45.1%[10]，四川盆地土壤中有效硒含量很低，一般約占土壤全硒的1.0%～3.0%[11]。

重金屬的不同形態(tài)與其被釋放的難易程度密切相關(guān)，其生物有效性也不同。以Tessier法提取的5種形態(tài)為例，生物有效性大小的順序?yàn)椋航粨Q態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)[12，13]。重金屬的形態(tài)只是在一定條件下的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，一旦外界條件發(fā)生變化，其生物有效性也會(huì)隨之變化。碳酸鹽結(jié)合態(tài)在pH值變化時(shí)而被再次利用；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在還原條件下部分離子可能釋放[5，6]。有機(jī)物結(jié)合態(tài)處于氫化條件時(shí)部分有機(jī)結(jié)合態(tài)逐漸釋放[13]，殘?jiān)鼞B(tài)幾乎不被利用[7，12]。

2.2 影響因素

生物有效性指污染物能被生物體吸收利用的性質(zhì)或?qū)ζ洚a(chǎn)生毒性效應(yīng)，即毒性和生物可利用性，由毒性數(shù)據(jù)或生物濃度數(shù)據(jù)間接評(píng)價(jià)[19]。影響重金屬生物有效性的因素主要有重金屬特性和污染來(lái)源、土壤成分和理化性質(zhì)等[6]。

2.2.1 重金屬特性和污染來(lái)源

重金屬間協(xié)同、拮抗等聯(lián)合作用往往可直接影響其生物有效性，聯(lián)合作用促進(jìn)了Cd、Pb、Zn的活化、抑止了As的生物有效性[14]。另外，重金屬濃度也對(duì)生物有效性有一定影響，鈣離子在土壤中的吸附量增加，會(huì)促使土壤中鎘離子向水溶液中釋放，導(dǎo)致水溶性鎘離子濃度增大，鎘的生物有效性提高[15]。另外，土壤中重金屬總量與重金屬各形態(tài)之間則存在較好的相關(guān)性[16]，特別是隨著重金屬污染加劇，非殘?jiān)鼞B(tài)比例相應(yīng)提高，其生物有效性大大增高[6，7]。陳懷滿(mǎn)等[17]發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物對(duì)污泥、尾礦砂、人工污染土壤等類(lèi)型中重金屬的富集作用依次增強(qiáng)，故可認(rèn)為人為因素造成的重金屬污染生物有效性最大[18]。

2.2.2 土壤成分

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬生物有效性的影響不盡相同[7]。就大分子有機(jī)質(zhì)來(lái)說(shuō)，土壤腐殖質(zhì)含量越高，對(duì)重金屬的吸附和螯合作用越強(qiáng)，重金屬固定量越多，其生物有效性越低[19]。而對(duì)低分子或水溶性有機(jī)質(zhì)而言，重金屬則易與其發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)重金屬解吸而致使固定量減少，導(dǎo)致生物有效性增加[20]。

2.2.3 理化性質(zhì)

pH值是土壤理化性質(zhì)的綜合反映，影響重金屬在土壤中的溶解度，進(jìn)而影響重金屬的生物效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)[21]。一般土壤中交換態(tài)重金屬與pH值呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬均隨pH值的增加而增加[22]。以小麥為例，其根部和籽粒鎘濃度都與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，降低土壤pH值將促進(jìn)小麥對(duì)鎘的吸收[15]。

2.3 評(píng)價(jià)方法

Hankard等[23]認(rèn)為采用化學(xué)方法難以確定土壤污染程度及潛在的生態(tài)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)，利用生物方法可作為補(bǔ)充。植物方法是通過(guò)幼苗培養(yǎng)、盆栽和田間試驗(yàn)等方法來(lái)確定污染與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系[5]。通過(guò)田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，污染區(qū)植株體內(nèi)的重金屬有效性增加[24]。水稻品種及組織結(jié)構(gòu)不同，重金屬的吸收機(jī)制也不同[25，26]。另外，植物根系分泌物（有機(jī)酸、氨基酸及糖類(lèi)等）也可影響重金屬的有效性[27，28]。因此可利用植株的重金屬含量評(píng)價(jià)區(qū)域污染情況，研究重金屬污染的生物指示植物有重要意義[29]，且對(duì)指示場(chǎng)地的污染及治理效果有現(xiàn)實(shí)意義。但是植物栽培周期長(zhǎng)，受外界因素影響較大，其應(yīng)用受到一定限制[5]。

利用蚯蚓腸液法和Tessier法對(duì)比研究重金屬的有效性，雖然兩種方法得到的重金屬的生物有效性排序相同，但蚯蚓的腸液法較Tessier法更能說(shuō)明重金屬生物有效性[30]。將蚯蚓和大鼠暴露在重金屬污染的環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)兩者都出現(xiàn)損傷[31，32]。Shin等[33]通過(guò)蚯蚓死亡率確定韓國(guó)3個(gè)廢棄尾礦的修復(fù)順序?？梢?jiàn)，簡(jiǎn)單的蚯蚓毒理性試驗(yàn)可用作生物指示物和評(píng)價(jià)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。另外蚯蚓或其他低等動(dòng)物對(duì)重金屬的富集[34]在一定程度上修復(fù)了重金屬污染。體外實(shí)驗(yàn)因其操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，且與動(dòng)物實(shí)驗(yàn)的生物有效性有顯著的相關(guān)性[35]，應(yīng)用較廣。

3 有機(jī)物

有機(jī)物的生物有效性根據(jù)其種類(lèi)的差異，分為疏水性有機(jī)物的生物有效性和水溶性有機(jī)物的生物有效性。疏水性有機(jī)物的生物有效性指其在環(huán)境中以結(jié)合態(tài)存在時(shí)對(duì)生物有效的部分，包括生物攝取和微生物降解的有效性[36]。水溶性有機(jī)物的生物有效性則是其自由溶解態(tài)對(duì)基質(zhì)或受體產(chǎn)生的“現(xiàn)成的”生物有效性和“潛在的”生物可及性[37]。

3.1 有機(jī)物形態(tài)

前期使用形態(tài)分析方法主要是化學(xué)方法，包括快速熔劑[38]、超臨界流體[39]及溫和有機(jī)溶劑（如甲醇、乙醇）等萃取技術(shù)，但這些方法往往過(guò)高估計(jì)有機(jī)物的殘留量或者破壞土壤[3]。因此有些專(zhuān)家開(kāi)始轉(zhuǎn)向生物提取技術(shù)[40]，通過(guò)研究生物的富集、降解等作用來(lái)研究生物有效性。

3.2 影響因素

有機(jī)物的生物有效性主要取決于其與環(huán)境基質(zhì)間的相互作用[41]。土壤中影響有機(jī)物生物有效性的因素主要包括礦物質(zhì)種類(lèi)、pH值、含碳有機(jī)質(zhì)、污染作用時(shí)間（老化）等[42]。天然有機(jī)物NOM濃度的增加造成分子聚集，降低了土壤有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)（Koc）值[43]。例如，有機(jī)物因化學(xué)鍵或晶格物理捕獲，或因污染作用時(shí)間而老化，導(dǎo)致生物有效性降低[44]。老化對(duì)不同的有機(jī)物作用機(jī)制不同，老化明顯降低了降解菌對(duì)阿特拉津的利用率，而對(duì)降解菌礦化2，4-D的影響并不明顯[45]。菲和芘的降解實(shí)驗(yàn)也得到了相似的結(jié)果，老化對(duì)菲的降解率影響稍小，對(duì)芘的降解較明顯[46]。

另外，由于有機(jī)物進(jìn)入生物體內(nèi)后，只有到達(dá)靶作用位點(diǎn)的那部分才被認(rèn)為是毒理學(xué)有效的，因此生物有效性還取決于毒代動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如靶位點(diǎn)和非靶位點(diǎn)間的分配、特定組織內(nèi)的代謝、排泄等特性[1]。

3.3 評(píng)價(jià)方法

生物有效性評(píng)價(jià)針對(duì)的直接對(duì)象為土壤生物，故評(píng)價(jià)有機(jī)物的生物有效性最直觀的方法為生物評(píng)價(jià)方法。

蚯蚓是土壤生物中對(duì)多種污染物反映較為靈敏的一種指示生物，常通過(guò)蚯蚓體內(nèi)污染物的富集量來(lái)評(píng)價(jià)有機(jī)物的生物有效性，而蚯蚓富集率的分析基于平衡分配模型，即假設(shè)生物僅利用水溶性有機(jī)物，不考慮生物的消化作用[3]。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，蚯蚓培養(yǎng)環(huán)境不同，有機(jī)物的生物有效性會(huì)有所不同。Tang等[47]在有機(jī)質(zhì)含量不同的6種土壤中加入苯并[a]芘、蒽、芘和屈，通過(guò)蚯蚓體內(nèi)的富集能力對(duì)生物有效性進(jìn)行評(píng)價(jià)，未老化土壤中的這4種污染物在蚯蚓體內(nèi)富集率分別為15.5%～22.2%、15.9%～22.7%、19.7%～27.9%和13.5%～16.9%，而老化42周后的土壤內(nèi)，蚯蚓對(duì)4種污染物的富集率分別下降到11.4%～20.4%、11.3%～19.0%、13.9%～24.2%和9.85%～16.2%。Johnson等[48]用蚯蚓對(duì)新染毒（芘和苯并[a]芘）的土壤進(jìn)行研究，蚯蚓培養(yǎng)4周后，污染物在蚯蚓體內(nèi)的富集率分別為4.2%～5.6%和1.4%～2.8%，遠(yuǎn)低于Tang等[47]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

另有研究發(fā)現(xiàn)污染物的生物毒性或生物積累也會(huì)隨著同種生物的不同物種而不同。例如不同蚯蚓品種土棲型長(zhǎng)流蚓（Apporectodea longa）的生物富集量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于赤子愛(ài)勝蚓（E.foetida）[49]。此外，礦化達(dá)到平衡、細(xì)菌濃度相近的條件下，惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）對(duì)土壤結(jié)合態(tài)萘的礦化率為32%，而革蘭式陰式菌為18%[50]。因此研究有機(jī)物的生物有效性時(shí)需要選擇合適的生物物種[3]，同時(shí)，對(duì)某種有機(jī)物的指示性生物的研究應(yīng)該受到重視。

此外，不同生物因其生理行為、活性或特性差異，有機(jī)物的生物有效性可能亦不同。例如，White等[51]研究土壤中菲在老化過(guò)程中生物有效性的變化時(shí)，發(fā)現(xiàn)蚯蚓富集率和細(xì)菌礦化率的下降程度并不相同。

近年來(lái)，生物消化液萃取[38，52]、固相微萃?。⊿PME）[53]、半透膜技術(shù)[54]等仿生技術(shù)快速發(fā)展，在提取有機(jī)污染物進(jìn)行有機(jī)物的生物有效性評(píng)價(jià)方面得到了較為廣泛的應(yīng)用。在使用沙蠋消化液萃取土壤中的有機(jī)污染物過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)疏水性有機(jī)物（如苯并芘）較水溶性有機(jī)物（如菲）的可提取性明顯增加[55]。固相微萃取技術(shù)具有對(duì)土壤理化性質(zhì)改變小、與生物體攝取過(guò)程相近、比有機(jī)溶劑萃取溫和等優(yōu)點(diǎn)[3]，基于該項(xiàng)技術(shù)又建立了模擬PAHs和PCBs生物有效性的模型[56]。用C18膜萃取PAHs與蚯蚓攝取的相關(guān)系數(shù)大于77%，證明固相萃取是可行的[47]。半透膜技術(shù)在模擬底棲無(wú)脊椎動(dòng)物吸收結(jié)合態(tài)化合物的研究中也取得了良好的效果[54]。

4 展望

目前生物有效性研究多集中于土壤領(lǐng)域，并局限于室內(nèi)試驗(yàn)、單一污染元素或重污染區(qū)，與現(xiàn)實(shí)的環(huán)境污染存在差異。因地域的理化性質(zhì)、物種吸收、污染物類(lèi)型及大氣粉塵的影響[57]等，生物有效性無(wú)法適用于所有情形。因此應(yīng)加強(qiáng)污染物和受體的空間變異性、污染物間復(fù)合污染及大氣粉塵等對(duì)污染遷移轉(zhuǎn)化的影響研究。

此外，土壤污染防治標(biāo)準(zhǔn)限值過(guò)高的問(wèn)題亟待解決，引入生物有效性，針對(duì)不同受體及場(chǎng)地不同的規(guī)劃用途，按照劑量效應(yīng)關(guān)系調(diào)整土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值。土壤尤其是修復(fù)后的土壤在使用過(guò)程中需采取長(zhǎng)期監(jiān)管機(jī)制，充分關(guān)注污染物在食物鏈傳遞規(guī)律及被重新釋放的污染物的遷移性和潛在毒性。

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