鄒晴晴 劉雪君 王慧玲 丁 芳 陸 寧

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，安徽 合肥 230036)

豬油曲奇餅干貨架期預(yù)測模型的建立

鄒晴晴 劉雪君 王慧玲 丁 芳 陸 寧

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶與食品科技學(xué)院，安徽 合肥 230036)

采用貨架期加速試驗方法和Arrhenius方程建立豬油曲奇餅干的貨架期預(yù)測模型。以過氧化值為指標(biāo)，在試驗儲藏條件下(25，35，45，55 ℃)，豬油曲奇餅干的過氧化值隨儲藏時間的變化符合一級品質(zhì)劣變動力學(xué)模型。研究了加速儲藏條件下的樣品檢測重復(fù)次數(shù)、檢測點數(shù)和檢測時間間隔對貨架期預(yù)測模型預(yù)測精度的影響。結(jié)果表明：測定點數(shù)對預(yù)測精度的影響最大，其次是測定重復(fù)次數(shù)，影響最小的是測定時間間隔。不同溫度下的速率常數(shù)以及結(jié)合Arrhenius方程建立了豬油曲奇餅干的貨架期預(yù)測模型，該模型對25 ℃下豬油曲奇餅干貨架壽命具有較好的預(yù)測效果，預(yù)測誤差為-2.74%，具有一定的應(yīng)用價值。

豬油曲奇餅干；動力學(xué)模型；過氧化值；貨架期；預(yù)測精度

作為傳統(tǒng)的起酥油，豬油的起酥性較好，是制作酥皮類點心的重要油脂。豬油含有對人體有益的成分，比如含有較多的人體必須脂肪酸以及較為豐富的脂溶性維生素；豬油中反式脂肪酸含量低于一些植物油脂[1]。豬油加熱時，油脂不停地揮發(fā)、彌散出獨特的香味，吃起來有著讓人垂涎的風(fēng)味[2]。豬油sn-2位的脂肪酸分布主要是棕櫚酸(90%～100%)，這種特殊的與人乳脂相似的甘三酯結(jié)構(gòu)使得它較容易被人體所消化吸收[3-4]。

食品的貨架期是指食品從生產(chǎn)到食用品質(zhì)終點的時間段[5]。進行食品貨架期預(yù)測時，最為常用的方法是動力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程，楊虎清等[6]研究了不同溫度下山核桃的過氧化值隨儲藏時間的變化規(guī)律，并建立了動力學(xué)模型；張利平等[7]用Arrhenius方程結(jié)合蔬菜的特征指標(biāo)建立了貨架預(yù)測模型；Kanavouras等[8]研究了木薯粉焙烤食品的品質(zhì)劣變指標(biāo)，并建立了貨架期預(yù)測動力學(xué)模型；張蕾等[9]利用加速試驗研究了去皮椒鹽油炸花生的貨架期，并建立了預(yù)測模型；李新旺等[10]利用油脂氧化動力學(xué)和Arrhenius方程研究了茶蘇打餅干食用品質(zhì)的儲藏貨架期；岳云媛等[11]研究了不同風(fēng)味的燒烤鹽，并對其進行了貨架期的分析?？梢娯浖芷陬A(yù)測動力學(xué)模型的研究與建立，具有較好的理論基礎(chǔ)及廣泛的應(yīng)用價值。

目前市場上的曲奇餅干多以動、植物黃油為油脂制作的，對配方的改良也只是添加了其它原料等，王穎周等[12]研究了玉米曲奇餅干的工藝和口感；對油脂的使用方面較為局限，除了徐易等[13]研究了微膠囊魚油在曲奇餅干中的應(yīng)用，其它未見報道。本試驗擬以食用豬油為油脂制作曲奇餅干，并研究在不同溫度儲藏下的過氧化值生成規(guī)律，建立豬油曲奇餅干的油脂氧化動力學(xué)模型和豬油曲奇餅干儲藏貨架期預(yù)測模型；同時從樣品檢測重復(fù)數(shù)、檢測點數(shù)和檢測時間間隔三方面來探究豬油曲奇餅干貨架期預(yù)測模型的預(yù)測精度。為今后其它豬油產(chǎn)品的貨架期預(yù)測模型提供理論依據(jù)，以及提供減少貨架期模型預(yù)測誤差的研究方向。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

食用豬油：江蘇南順食品有限公司；

低筋面粉、綿白糖、雞蛋：市售；

氫氧化鈉、石油醚(沸程：30～60 ℃)、乙醇、三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、碘化鉀：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：ISO9001型，北京賽多利斯天平有限公司；

遠紅外食品烤箱：YXD-20K型，廣州鑫南方電熱設(shè)備有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：DK-S26型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

電子臺秤：ACS-S2型，煙臺精益衡器有限公司；

電熱恒溫恒濕箱：DHP-9162型，上海一恒科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 豬油曲奇餅干的制作工藝流程

操作要點：將豬油軟化后倒入盆內(nèi)，用打蛋器攪打2 min，至豬油順滑為止，再加入綿白糖，繼續(xù)攪打2～3 min，至體積稍有膨大為止，再逐漸加入打散的雞蛋，繼續(xù)攪打3 min 至油呈現(xiàn)體積蓬松，顏色發(fā)白的奶油霜狀即可。將低筋面粉與攪打后的油混合均勻，使其成為面糊狀，放入裱花袋，在涂好油的烤盤中擠壓成型。烘烤溫度：底火150 ℃、面火170 ℃，烘烤18 min至成熟。

1.3.2 儲藏試驗 豬油曲奇餅干采用聚乙烯塑料袋包裝，于25 ℃的恒溫恒濕(60%±5%RH)箱中儲藏，每隔7 d測定其過氧化值的含量；于35 ℃的恒溫恒濕(60%±5%RH)箱中儲藏，每隔5 d測定其過氧化值；于45 ℃的恒溫恒濕(60%±5%RH)箱中儲藏，每隔3 d測定其過氧化值；于55 ℃的恒溫恒濕(60%±5%RH)箱中儲藏，每隔2 d測定其過氧化值。

1.3.3 豬油曲奇餅干中油脂的提取 用索氏抽提裝置抽提15 g豬油曲奇餅干粉末，抽提8 h后將抽提瓶中的液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)15 min除去石油醚得到油脂，將得到的油脂置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，揮發(fā)石油醚1.5 h得油脂樣品。

1.3.4 豬油曲奇餅干過氧化值的測定 采用GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中的方法測定豬油曲奇餅干的過氧化值。

1.4 油脂氧化的動力學(xué)分析以及貨架期預(yù)測模型的建立

1.4.1 豬油曲奇餅干油脂氧化動力學(xué)模型的確立 過氧化值的生成是用來衡量油脂品質(zhì)變質(zhì)的程度[14]，豬油曲奇餅干油脂品質(zhì)損失可以用其過氧化值的生成來表示：

(1)

式中：

A——油脂過氧化值指標(biāo)；

t——儲藏時間，d；

k——反應(yīng)速率；

n——反應(yīng)級數(shù)。

將式(1)變換成不同反應(yīng)級數(shù)的油脂品質(zhì)函數(shù)，見表1。

表1 不同反應(yīng)級數(shù)下品質(zhì)函數(shù)的表達式Table 1 Functions of food quality under different reaction series

食品油脂的氧化遵循零級或一級反應(yīng)動力學(xué)[15-16]，用零級和一級動力學(xué)模型對不同儲藏溫度下的豬油曲奇餅干的過氧化值變化趨勢進行擬合，選擇最能反應(yīng)豬油曲奇餅干油脂氧化趨勢的動力學(xué)模型。

零級反應(yīng)動力學(xué)模型：

A=kt+A0，

(2)

一級反應(yīng)動力學(xué)模型：

lnA=lnA0+kt，

(3)

式中：

t——食品儲藏時間，d；

A0——食品的初始過氧化值指標(biāo)；

A——食品儲藏td時的過氧化值指標(biāo)；

k——食品品質(zhì)變化速率常數(shù)。

1.4.2 貨架期預(yù)測模型的建立 溫度和油脂的氧化速率之間的關(guān)系可用Arrhenius方程來描述[17-18]，即：

(4)

對式(4)取對數(shù)得：

(5)

式中：

k0——頻率因子；

Ea——活化能，kJ/mol；

R——氣體常數(shù)，8.314 44 J/(mol·K)；

T——熱力學(xué)溫度，K。

1.4.3 樣品測定重復(fù)數(shù)對貨架期模型預(yù)測精度的影響 在35 ℃儲藏下每隔5 d、45 ℃儲藏下每隔3 d、55 ℃儲藏下每隔2 d測定過氧化值以及每個儲藏溫度下檢測12個點，35，45，55 ℃每個檢測點取1～3(重復(fù)數(shù))個樣品進行過氧化值測定，用一級品質(zhì)劣變動力學(xué)模型對測定的數(shù)據(jù)進行擬合，根據(jù)擬合得到的速率常數(shù)建立的Arrhenius方程，對25 ℃的豬油曲奇餅干進行貨架壽命預(yù)測，并進行預(yù)測誤差分析。

1.4.4 試驗檢測點數(shù)對貨架期模型預(yù)測精度的影響 在35 ℃ 儲藏下每隔5 d、45 ℃儲藏下每隔3 d、55 ℃儲藏下每隔2 d以及每個檢測點取3個樣品進行過氧化值測定，35，45，55 ℃每個檢測點分別取6，9，12個檢測點進行過氧化值測定，用一級品質(zhì)劣變動力學(xué)模型對測定的數(shù)據(jù)進行擬合，根據(jù)擬合得到的速率常數(shù)建立的Arrhenius方程，對25 ℃的豬油曲奇餅干進行貨架壽命預(yù)測，并進行預(yù)測誤差分析。

1.4.5 檢測時間間隔對貨架期模型預(yù)測精度的影響 每個儲藏溫度測定12個檢測點以及每個檢測點取3個樣品進行過氧化值測定，35 ℃下每隔4，5，6 d測定過氧化值，45 ℃下每隔2，3，4 d測定過氧化值，55 ℃下每隔1，2，3 d測定過氧化值，用一級品質(zhì)劣變動力學(xué)模型對測定的數(shù)據(jù)進行擬合，根據(jù)擬合得到的速率常數(shù)建立的Arrhenius方程，對25 ℃的豬油曲奇餅干進行貨架壽命預(yù)測，并進行預(yù)測誤差分析。

1.4.6 預(yù)測誤差分析 根據(jù)文獻[20]，預(yù)測誤差是反應(yīng)預(yù)測值與實際值的偏離程度，是檢驗預(yù)測模型可靠性的依據(jù)，本試驗對豬油曲奇餅干25 ℃貨架期進行預(yù)測，并計算預(yù)測誤差。

c=(m1-m0)/m0×100%，

(6)

式中：

c——預(yù)測誤差，%；

m1——貨架期預(yù)測值，d；

m0——貨架期實際值，d。

2 結(jié)果與分析

2.1 豬油曲奇餅干儲藏過程中過氧化值的變化規(guī)律

油脂氧化程度的指標(biāo)可以用過氧化值來衡量，因此豬油曲奇餅干品質(zhì)劣變的程度可以用過氧化值的含量表示，根據(jù)GB 7100—2015標(biāo)準(zhǔn)，餅干類的過氧化值最高含量不應(yīng)超過0.25 g/100 g。油脂的氧化速率隨著溫度的升高而加快(見圖1)，在25 ℃條件下，儲藏63 d過氧化值含量為0.182 g/100 g，低于GB 7100—2015標(biāo)準(zhǔn)限值；在35 ℃條件下，儲藏40 d過氧化值含量達到0.253 g/100 g，超過了GB 7100—2015標(biāo)準(zhǔn)限值；在45，55 ℃條件下，分別儲藏27，16 d過氧化值已經(jīng)達到0.276 g/100 g，超出了GB 7100—2015標(biāo)準(zhǔn)限值?？梢姼邷丶铀倭擞椭难趸?。

圖1 不同儲藏溫度下豬油曲奇餅干過氧化值的變化Figure 1 Change of Peroxide value of lard cookies stored at different temperatures

2.2 豬油曲奇餅干氧化動力學(xué)模型分析

分別將豬油曲奇餅干置于35，45，55 ℃的加速儲藏溫度下進行加速試驗。分別用零級和一級品質(zhì)劣變動力學(xué)模型擬合不同溫度下豬油曲奇餅干的過氧化值隨時間的變化規(guī)律，擬合結(jié)果見圖2～4。由圖2可知，35 ℃儲藏溫度下豬油曲奇餅干的零級擬合曲線的R2和一級擬合曲線的R2分別為0.978 1，0.989 5，即一級模型擬合優(yōu)于零級擬合模型；由圖3可知，45 ℃儲藏溫度下豬油曲奇餅干的零級擬合曲線的R2為0.971 0，一級擬合曲線的R2為0.989 4，即一級模型擬合優(yōu)于零級擬合模型；由圖4可知，55 ℃儲藏溫度下豬油曲奇餅干的零級擬合曲線的R2為0.963 2，一級擬合曲線的R2為0.992 8，即一級模型擬合優(yōu)于零級擬合模型；綜上所述，在高溫加速儲藏試驗中豬油曲奇餅干的氧化動力學(xué)應(yīng)選用一級動力學(xué)模型。

圖2 35 ℃儲藏溫度下豬油曲奇餅干過氧化值隨時間變化的曲線

Figure 2 Curve of lard cookies peroxide value with time under 35 ℃ storage temperature

圖3 45 ℃儲藏溫度下豬油曲奇餅干過氧化值隨時間變化的曲線

Figure 3 Curve of lard cookies peroxide value with time under 45 ℃ storage temperature

圖4 55 ℃儲藏溫度下豬油曲奇餅干過氧化值隨時間變化的曲線

Figure 4 Curve of lard cookies peroxide value with time under 55 ℃ storage temperature

2.3 豬油曲奇餅干貨架期預(yù)測模型的建立

表2 溫度與氧化速率的對應(yīng)關(guān)系Table 2 Corresponding relations between temperature and reaction rate

圖5 溫度與反應(yīng)速率關(guān)系式的回歸分析Figure 5 Regression analysis of temperature and reaction rate formula

式(5)及圖5得到Arrhenius直線回歸方程為：

(7)

該方程R2=0.959 9，說明建立的Arrhenius方程相關(guān)性很好。由式(5)、(7)可計算出頻率因子k0=781.57。將25 ℃ 下的反應(yīng)速率k(0.024 3)和貨架期終點時的過氧化值A(chǔ)(0.25 g/100 g)、初始過氧化值A(chǔ)0(0.044 g/100 g)代入Arrhenius方程和一級動力學(xué)方程Ln (A/A0)=kt，得到貨架期預(yù)測值為71 d。

2.4 樣品檢測重復(fù)數(shù)模型預(yù)測精度的影響

樣品檢測重復(fù)次數(shù)越多，其檢測值越接近真實值，其一級動力學(xué)方程擬合越精確，得到的過氧化值變化速率(曲線的斜率)越真實可靠。表3數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)試驗檢測點數(shù)和檢測時間間隔一定時，隨著樣品重復(fù)檢測個數(shù)由1增加到3，Arrhenius方程擬合相關(guān)系數(shù)從0.989 7增大到0.991 6，貨架期預(yù)測誤差從-9.59%減小到-2.74%。同時也得到當(dāng)樣品重復(fù)檢測數(shù)為2和3時，貨架期預(yù)測誤差分別為-6.85%和-2.74%。檢測重復(fù)數(shù)對預(yù)測模型的精度有重要影響，與現(xiàn)有的貨架期模型建立相比本試驗建立的模型更具真實性和科學(xué)性。當(dāng)檢測重復(fù)數(shù)為3時，貨架期預(yù)測誤差較小，預(yù)測值非常接近實際值，因此選擇檢測重復(fù)數(shù)3為宜。

表3 檢測重復(fù)數(shù)、檢測點數(shù)、檢測時間間隔對Arrhenius方程預(yù)測精度的影響Table 3 Effect of repetition degree,number of detection points and detection interval on predicting accuracy of Arrhenius Equation

2.5 試驗檢測點數(shù)對模型預(yù)測精度的影響

表3數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)樣品檢測重復(fù)數(shù)和檢測時間間隔一定時，隨著試驗檢測點數(shù)由6增加到9時，Arrhenius方程擬合相關(guān)系數(shù)從0.988 2增加到0.991 7，貨架期預(yù)測誤差從-12.33% 減小到-5.48%；隨著試驗檢測點數(shù)由9增加到12時，Arrhenius方程擬合相關(guān)系數(shù)從0.991 7減小到0.990 9，擬合系數(shù)變化很小，可見檢測點數(shù)對貨架期模型的預(yù)測精度有影響，試驗檢測點數(shù)過多過少都不利于建立精確的貨架期模型；同時還可以看出，當(dāng)試驗檢測點數(shù)由9增加到12時，貨架期預(yù)測誤差從-5.48%減小到-4.11%，誤差減小了1.37%，變化較??；說明當(dāng)檢測點數(shù)為9時，已經(jīng)具備較高的預(yù)測精度，考慮到試驗的效率，選擇檢測點數(shù)為9較為合適。

2.6 試驗檢測時間間隔對模型預(yù)測精度的影響

表3數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)樣品檢測重復(fù)數(shù)和檢測點數(shù)一定時，隨著樣品檢測時間間隔由短變長，Arrhenius方程擬合相關(guān)系數(shù)從0.992 7減小到0.987 6，貨架期預(yù)測誤差從-5.48%減小到-2.74%再增加到8.22%，檢測時間間隔越短，豬油曲奇餅干劣變速率(曲線的斜率)偏小導(dǎo)致貨架期預(yù)測值比實際值偏小，反之偏大。另外，當(dāng)35 ℃的檢測時間間隔為5 d，45 ℃的檢測時間間隔為3 d，55 ℃的檢測時間間隔為2 d 時貨架期預(yù)測誤差為-2.74%，預(yù)測精度較高?？梢姡瑱z測時間間隔對貨架期預(yù)測模型精度有重要影響，時間間隔過長或過短動力學(xué)模型不能很好地反應(yīng)油脂氧化的趨勢，不利于模型的建立，因此，試驗選擇35 ℃的檢測時間間隔為5 d、45 ℃ 的檢測時間間隔為3 d、55 ℃的檢測時間間隔為2 d較為合適。

3 結(jié)論

[1] 陳洪建, 李進偉, 劉元法. 豬油與棕櫚硬酯酶法酯交換制備零反式脂肪酸起酥油的性質(zhì)研究[J]. 中國油脂, 2013, 38(10): 27-30.

[2] 代小容, 張寶勇. 脂肪和豬油的食用價值[J]. 肉類研究, 2008(7): 65-68.

[3] HEIKKI K, KAISA Y, JUHA-PEKKA K, et al. Regioisomerism of triacyglycerols in lard, tallow, yolk, chicken skin, palm oil, palm stearin, and a transesterified blend of palm stearin and cocont oil analyzed by tandem mass spectrometry[J]. Food Chemistry, 2001(9): 363-369.

[4] 朱啟思, 唐家毅, 周瑢, 等. 豬油酸解制備人乳脂替代品的研究[J]. 中國油脂, 2009, 34(2): 39-42.

[5] 佟懿, 謝晶. 鮮帶魚不同貯藏溫度的貨架期預(yù)測模型[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2009, 25(6): 301-305.

[6] 楊虎清, 吳峰華. 山核桃基于溫度變化的貯藏壽命預(yù)測[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(12): 274-278.

[7] 張利平, 謝晶. Arrhenius方程結(jié)合特征指標(biāo)在蔬菜貨架期預(yù)測中的應(yīng)用[J]. 食品與機械, 2012, 28(5): 163-167.

[8] KANAVOURAS A, COUTELIERIS F A. Shelf-life predictions for packaged olive oil based on simulation[J]. Food Chemistry, 2006, 96(5): 48-55.

[9] 張蕾, 許雪琦. 去皮椒鹽油炸花生貨架壽命的研究[J]. 包裝工程, 1998, 19(4): 17-19.

[10] 李新旺, 張晶, 李雪影, 等. 茶蘇打餅干貨架壽命預(yù)測模型的建立[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報, 2015, 33(2): 74-78.

[11] 岳云媛, 田艷. 不同風(fēng)味燒烤鹽貨架期分析[J]. 食品與機械, 2016, 32(5): 127-130.

[12] 王穎周, 仰振中, 潘陽, 等. 玉米曲奇餅干配方優(yōu)化及其質(zhì)構(gòu)研究[J]. 包裝與食品機械, 2013, 31(3): 22-24.

[13] 徐易, 鄧尚貴, 霍健聰, 等. 響應(yīng)面法在微膠囊魚油曲奇餅干研制中的應(yīng)用[J]. 食品工業(yè), 2015, 30(9): 160-164.

[14] LABUZA T P, SHAPERO M, KAMMAN J. Prediction of nutrient lasses[J]. Journal of Food Processing and Preservation, 1978, 2(2): 91-99.

[15] FARHOOSH R, HOSEINI-YAZDI S-Z. Evolution of oxidative values during kinetic studies on olive oil oxidation in the rancimat test[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2014, 91(2): 281-293.

[16] COLAKOGLU A S. Oxidation kinetics of soybean oil in the presence of monoolein, stearic acid and iron[J]. Food Chemistry, 2007, 101(2): 724-728.

[17] KOCA N, BURDURLU H S. Kinetics of colour changes in dehydrated carrots[J]. Journal of Food Engineering, 2007(78): 445-449.

[18] TAN C, MAN Y C, SELAMAT J, et al. Application of Arrhenius kinetics to evaluate oxidative stability in vegetable oils by isothermal differential scanning calorimetry[J]. Journal of the American oil Chemists Society, 2001, 78(11): 1 133-1 138.

[19] 支紅波, 韓永生. 含油脂食品貨架期壽命研究方法[J]. 中國包裝工業(yè), 2005(11): 72-73.

[20] 程曉鳳, 肖龍恩. 壓縮餅干貨架期預(yù)測模型的建立以及影響預(yù)測精度的因素[J]. 食品科技, 2015, 40(3): 107-114.

Establishment of a prediction model for shelf life of lard cookies

ZOU Qing-qingLIUXue-junWANGHui-lingDINGFangLUNing

(CollegeofTeaandFoodScienceandTechnology,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

Accelerated shelf-life testing and Arrhenius equation were adopted to establish the shelf-life prediction model for lard cookies. With peroxide value as the deterioration index, peroxide value curves of lard cookies during different storage under shelf-life storage condition(25,35,45,55 ℃) was in line with first-order reaction kinetic model. The influence of the number of repetitions, the number of detection points and the time interval on the prediction of the shelf-life prediction model under accelerated storage conditions was studied. The results showed that the number of detection points has the greatest influence on the prediction accuracy, followed by the number of detection repetitions, and the least is the detection interval. The rate constants at different temperatures and the Arrhenius equation were used to establish the self-life prediction model for lard cookies. The shelf-life-prediction model of lard cookies has a good forecasting effect at 25 ℃, with forecasting error -2.74% and has certain application value.

lard cookies; kinetic model; peroxide value; shelf life; prediction precision

鄒晴晴，男，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)在讀碩士研究生。

陸寧(1964-)，女，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)教授，博士。 E-mail:luning@ahau.edu.cn

2016—11—28

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.026