王永強 劉忠義 岳書杭 彭 麗

(湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105)

羧甲基大米淀粉的半干法制備及表征

王永強 劉忠義 岳書杭 彭 麗

(湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105)

以大米淀粉和氯乙酸鈉為原料，采用半干法制備羧甲基淀粉(CMS)?？疾炝寺纫宜徕c用量、NaOH用量、醚化溫度、醚化時間和堿化溫度等條件對產(chǎn)物取代度的影響，并對得到的CMS的紅外光譜和晶型進行了表征分析。結(jié)果表明：半干法合成CMS的單因素優(yōu)化條件為：nMCA/nAGU=1，nNaOH/nAGU=1.25，堿化溫度35 ℃，堿化時間1 h，醚化溫度70 ℃，醚化時間2.5 h，在該條件下得到取代度為0.45的產(chǎn)物，其紅外光譜在1 300～1 600 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為羧基官能團特征峰，其晶型由多晶顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。

半干法；大米淀粉；羧甲基大米淀粉；取代度

淀粉在堿性條件下與氯乙酸或其鈉鹽發(fā)生醚化反應生成羧甲基淀粉(CMS)，CMS等變性淀粉廣泛應用于食品、紡織、醫(yī)藥、造紙、農(nóng)業(yè)和石油化工等[1-4]。

中國對CMS的研究始于1980年代中期，目前主要采用溶劑法生產(chǎn)[5]10。溶劑法制備的產(chǎn)品取代度高，反應溫和易于工業(yè)化生產(chǎn)，但由于使用大量的有機溶劑，存在著能耗大、生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染嚴重等問題，而且原料一氯乙酸具有強烈的腐蝕性和毒性，影響反應裝置的使用壽命。一些研究者[6]為了提高取代度會添加相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化胺，這是一個有毒化合物，所制得的CMS不宜用于食品醫(yī)藥行業(yè)，而食品和醫(yī)藥領域使用的CMS取代度也并不需要太高。也有研究者[7]采用干法工藝制備CMS。干法CMS制備工藝溶劑用量少、設備簡便、流程短、相對污染小且能耗低[7]，但干法工藝存在原料混合不均勻，淀粉堿化過程容易結(jié)塊及取代度偏低等問題。

本試驗擬結(jié)合溶劑法和干法兩種工藝的優(yōu)點，研究一種專用于食品、醫(yī)藥領域的CMS合成工藝。采取分階段堿化和醚化，并用氯乙酸鈉代替氯乙酸對大米淀粉進行羧甲基化改性，因為氯乙酸是國家管制試劑、劇毒、極易回潮且潮濕狀態(tài)下具有強腐蝕性、遇明火或者高溫可燃，故保藏困難、易危害操作工人身體健康并嚴重腐蝕生產(chǎn)設備，而氯乙酸鈉基本上可以規(guī)避氯乙酸的危害。此外，為了克服干法原料混合不均勻的問題，在干法的基礎上適當增加溶劑用量。張慧等[7]的研究中反應體系水的質(zhì)量分數(shù)為20%，取代度可達到0.35。本研究利用揮發(fā)性更好的無水乙醇代替水，一方面可以防止淀粉遇水結(jié)塊或高溫糊化，另一方面可體現(xiàn)半干法的過程性。本研究通過單因素試驗分析了各反應條件對CMS取代度的影響，用銅鹽沉淀法測定其取代度，制備得到的產(chǎn)物通過FTIR、XRD、SEM等儀器分析，分析其官能團、晶型和顆粒形狀的變化。本試驗旨在為研究一種更適合工業(yè)化生產(chǎn)羧甲基淀粉的方法，從而拓寬變性淀粉的應用范圍，提高碎米的經(jīng)濟價值。

1 材料、儀器與方法

1.1 原料及試劑

大米淀粉：食品級，云南普洱永吉生物公司；

氫氧化鈉、氯化銨、冰醋酸、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、無水硫酸銅、1-2-吡啶偶氮 -2-萘酚(PAN)、無水甲醇：分析純，廣東汕頭西隴化工廠；

氯乙酸鈉：分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 主要儀器、設備

電熱恒溫干燥箱：BJ-420型，上海市實驗儀器廠；

pH計：PHS-3BW型，上海般特儀器制造有限公司；

雙A循環(huán)水式多用真空泵：SHB-IV型，上海陽光儀器有限公司；

高速萬能粉碎機：XY-250型，浙江省永康市松青五金廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 羧甲基淀粉的制備 CMS的制備分兩步進行，首先用4～6 mL的水將5～6 g NaOH溶解，待溶液冷卻后加入50～60 mL無水乙醇，稱取16.2 g淀粉加入NaOH溶液中，攪拌至充分混合后放入烘箱中，在30～45 ℃下進行堿化反應50～70 min，堿化結(jié)束后，冷卻至室溫；稱取粉末狀氯乙酸鈉11.5～12.2 g，與堿化后的淀粉混合均勻后再放入烘箱中，在65～75 ℃進行醚化反應2～3 h，然后冷卻至室溫。產(chǎn)品用80%(質(zhì)量分數(shù))的甲醇水溶液200 mL洗滌1 h，并用乙酸中和未反應的堿至中性，過濾，濾餅用80%(質(zhì)量分數(shù))的甲醇溶液洗滌，至無氯化鈉(用硝酸銀水溶液檢驗)，然后在烘箱中干燥濾餅，獲得白色粉末狀的CMS。

1.3.2 單因素試驗設計

(1) 研究氯乙酸鈉用量對取代度的影響：固定NaOH與淀粉的摩爾比為1.25，35 ℃堿化60 min，然后70 ℃醚化2.5 h。

(2) 研究NaOH用量對取代度的影響：固定氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為1，35 ℃堿化60 min，然后70 ℃醚化2.5 h。

(3) 研究堿化溫度對取代度的影響：固定NaOH與淀粉的摩爾比為1.25，氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為1，堿化時間60 min，然后70 ℃醚化2.5 h。

(4) 研究堿化時間對取代度的影響：固定氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為1，NaOH與淀粉的摩爾比為1.25，堿化溫度35 ℃，然后70 ℃醚化2.5 h。

(5) 研究醚化溫度對取代度的影響：固定氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為1，NaOH與淀粉的摩爾比為1.25，35 ℃堿化60 min，然后醚化2.5 h。

(6) 研究醚化時間對取代度的影響：固定氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為1，NaOH與淀粉的摩爾比為1.25，35 ℃堿化60 min，然后70 ℃醚化。

1.4 取代度(DS)的測定

采用銅鹽絡合滴定法[8]，取代度按式(1)計算：

(1)

(2)

式中：

DS——取代度，%；

B——乙酸鈉基含量，g/100 g；

V1——試樣消耗的EDTA的體積，mL；

V2——空白消耗的EDTA的體積，mL；

C1——EDTA標準液的濃度，mol/L；

w——試樣質(zhì)量，g。

1.5 紅外光譜

參照Luo Z等[9]的測定方法，測定范圍為400～4 000 cm-1，樣品測量前需摻混KBr粉末并壓成片劑。

1.6 X射線衍射

參照Li X等[10]的測定方法，測試條件為：CuKa，40 mA管流，40 kV管壓，10 °/min掃描速率，測量范圍2θ=10～90°。

1.7 掃描電鏡

參照Anirudhan T等[11]的方法，觀察反應前后顆粒形貌變化，測試電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯乙酸鈉用量對取代度的影響

由圖1可知，隨著氯乙酸鈉用量的逐漸增加，取代度先增加后減小，當氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比為1時，取代度達到最大值(0.45)。隨著氯乙酸鈉用量增加，取代反應基團分子之間的接觸幾率增大，從而增大有效碰撞機率，促使醚化反應正向進行，從而提高產(chǎn)品取代度[12]。但是氯乙酸鈉用量過多，會導致副反應加劇，影響醚化反應的進行，使取代度降低。

2.2 NaOH用量對取代度的影響

由圖2可知，隨著NaOH用量的增加，取代度先升高后降低，當NaOH為1.25 mol時(對于1 mol AGU)，DS達到最大值(0.45)。在堿用量低時，增加堿用量，堿化劑分子能更快地滲入淀粉顆粒的無定型區(qū)和晶格之間，使淀粉分子間的氫鍵遭到破壞，拉大晶格間距或者使之變形，從而使淀粉顆粒膨脹，與淀粉分子中羥基反應生成的淀粉鈉鹽增加，使醚化反應的活性、產(chǎn)品的取代度提高。但NaOH用量過多會導致堿濃度過高，過量的堿將導致副反應加劇、淀粉水解，并且在顆粒表面形成阻礙氯乙酸鈉滲透到淀粉顆粒中的膠化層，從而降低取代度[7]。

圖1 氯乙酸鈉與淀粉的摩爾比對取代度的影響Figure 1 Effect of molar ratio of MCA/AGU on DS

圖2 NaOH與淀粉的摩爾比對取代度的影響Figure 2 Effect of molar ratio of NaOH/AGU on DS

2.3 堿化溫度對取代度的影響

由圖3可知，隨著溫度的提高，羧甲基淀粉的取代度不斷增大，35 ℃時取代度達到最大值(0.45)，溫度繼續(xù)升高到35 ℃以上，產(chǎn)品的取代度反而下降。推測可能是隨著堿化溫度的升高，NaOH分子更容易滲透到淀粉分子內(nèi)部，生成的反應活性中心增多；由于堿化過程中淀粉與NaOH的反應是一個放熱的平衡反應，升高溫度不利于堿化反應的正向進行，同時過高的溫度會導致降解和糊化，阻礙反應的繼續(xù)進行[5]16-17。

圖3 堿化溫度對取代度的影響Figure 3 Effect of alkalization temperature on DS

2.4 堿化時間對取代度的影響

由圖4可知，隨著堿化時間的延長，產(chǎn)品的取代度先增加后降低，在堿化時間為60 min時取代度達到最大值(0.45)。在堿化過程中，淀粉與NaOH的反應是一個平衡反應，當堿化時間小于60 min時，隨著時間的增加淀粉分子與NaOH之間接觸更加充分，有利于下一步醚化反應的進行。但當堿化時間達到60 min后，繼續(xù)增大堿化時間，淀粉分子會發(fā)生堿性降解，逆反應也會不斷增多，不利于反應的進行[5]16。

2.5 醚化溫度對取代度的影響

由圖5可知，羧甲基淀粉的取代度隨著醚化溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在70 ℃時達到最大值(0.45)。其原因可能是醚化溫度偏低時，升高溫度可以使淀粉顆粒的溶脹性更好、離子的流動性更快，有利于堿性劑和醚化劑進入淀粉顆粒內(nèi)部，醚化反應速率加快，取代度增大。然而，醚化反應的溫度高于70 ℃時可能破壞了淀粉結(jié)構(gòu)，淀粉分子出現(xiàn)降解、糊化和凝膠化的現(xiàn)象，導致反應體系粘稠和副反應速度加快，醚化反應速率降低，產(chǎn)品取代度降低[7]。同時試驗顯示，溫度過高會導致羧甲基淀粉發(fā)黃，對產(chǎn)品的外觀和應用可能會造成嚴重影響。

圖4 堿化時間對取代度的影響Figure 4 Effect of alkalization time on DS

圖5 醚化溫度對取代度的影響Figure 5 Effect of etherification temperature on DS

2.6 醚化時間對取代度的影響

由圖6可知，羧甲基淀粉的取代度隨著醚化時間的延長呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，醚化時間在2.5 h時羧甲基淀粉的取代度達到最大值(0.45)。隨著醚化時間的延長，反應物充分擴散，氯乙酸鈉與淀粉有效接觸幾率增大，醚化反應更加徹底，羧甲基淀粉取代度提高[7]。但2.5 h后繼續(xù)延長反應時間，可能導致淀粉分子鏈降解以及副反應加劇，醚化反應減弱，從而降低取代度。

圖6 醚化時間對取代度的影響Figure 6 Effect of etherification time on DS

2.7 紅外光譜特征

圖7為大米原淀粉與幾組具有代表性的羧甲基大米淀粉的紅外光譜。由圖7可知，經(jīng)羧甲基醚化改性后，大米淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。圖7中曲線A，3 600～3 100 cm-1處強而寬的峰歸屬于大米淀粉分子O—H伸縮振動和羥基氫鍵締合后的特征吸收峰；在1 154，1 079，1 019 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為C—O伸縮振動脫水葡萄單元的吸收特征峰[13]。此外，576，764，861 cm-1處為—CH2的搖擺振動吸收特征峰[14]。在羧甲基大米淀粉的紅外圖譜中，上述特征峰仍存在，但也存在著一些差異，圖7中曲線B、C、D在3 600～3 100 cm-1處吸收峰明顯變窄變?nèi)?，且隨著改性程度的加深，峰形越尖銳。在1 300～1 600 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此歸為羧基官能團[15]。羧甲基大米淀粉的紅外光譜在1 423 cm-1和1 325 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，分別為COO—的不對稱和對稱振動[16]。大米原淀粉特征吸收峰強度的減弱及羧基官能團吸收峰的出現(xiàn)都表明大米淀粉已經(jīng)被羧甲基醚化改性。羧甲基玉米淀粉[17]和羧甲基馬鈴薯淀粉[18]的紅外光譜圖都表現(xiàn)出類似的變化。半干法制備的羧甲基大米淀粉的紅外光譜圖與溶劑法制備的基本一致[5]19。

A. DS=0 B. DS=0.15 C. DS=0.25 D. DS=0.45

2.8 晶型結(jié)構(gòu)的變化

圖8為天然大米淀粉和幾組具有代表性的羧甲基大米淀粉的X-射線衍射圖。大米淀粉的X-射線衍射圖的尖峰衍射特征非常明顯，在15.14，16.75，18.02，22.82°這4處出現(xiàn)衍射峰，表示其晶體類型是A型[19]。羧甲基化后的淀粉晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞，衍射強度隨取代度的提高而明顯降低，這可能歸因于羧甲基基團替換了羥基。由圖8中曲線B、C和D可以看出，羧甲基化后大米淀粉衍射峰發(fā)生了顯著的變化，隨著取代度的提高尖峰衍射特征越來越不明顯，當取代度達到0.45時，原有晶型結(jié)構(gòu)對應的尖峰衍射特征幾乎完全消失，呈現(xiàn)彌散衍射特征，即淀粉結(jié)晶區(qū)由多晶顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。結(jié)晶度的損失意味著變性后的羧甲基大米淀粉具有優(yōu)良的溶解性[20]。

A. DS=0 B. DS=0.15 C. DS=0.25 D. DS=0.45

2.9 掃描電鏡結(jié)果

天然大米淀粉和幾組具有代表性的羧甲基大米淀粉的掃描電子顯微鏡圖像見圖9。觀察到大米淀粉的顆粒為多邊形，表面平滑且具有良好的邊緣，直徑為1～5 μm，類似以前的報告[5]20-21。羧甲基淀粉與原淀粉在淀粉顆粒的外觀上存在著許多差異。羧甲基化后，原淀粉顆粒的外形被扭曲，一些淀粉被聚集形成大的集團，粒狀表面變得粗糙，呈鱗片狀且出現(xiàn)許多孔。這些變化可能是化學鍵受到強堿性環(huán)境和熱處理共同影響而斷裂的結(jié)果。從4種不同取代度的羧甲基大米淀粉的比較，可以發(fā)現(xiàn)，高取代度的羧甲基淀粉被扭曲的更為嚴重，且出現(xiàn)更多的孔洞。從圖9(b)可以看出，顆粒淀粉開始聚集在一起，邊緣變得模糊。從圖9(c)可以看出，有一個結(jié)合在一起的大顆粒，它被嚴重破壞，邊緣被嚴重磨損。圖9(d)中，在集成的顆粒上看不到淀粉顆粒的任何形狀，去多孔分布在其表面，這意味著反應使淀粉結(jié)構(gòu)變得更加扭曲[5]20-21。

3 結(jié)論

(1) 半干法制備羧甲基大米淀粉的最優(yōu)工藝條件為：nMCA/nAGU=1，nNaOH/nAGU=1.25，堿化溫度35 ℃，堿化時間1 h，醚化溫度70 ℃，醚化時間2.5 h。紅外光譜圖在1 300～1 600 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰及衍射尖峰隨著取代度的增加逐漸減弱直至消失，證明羧甲基基團替換了大米淀粉中的羥基，產(chǎn)物為羧甲基淀粉。

圖9 大米淀粉和羧甲基淀粉的掃描電鏡圖Figure 9 The SEM graph of native rice starch and CMS (×2 000)

(2) 試驗證明半干法制備羧甲基淀粉可行，可得到取代度達0.45的羧甲基淀粉。用氯乙酸鈉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氯乙酸做醚化劑，一方面可以減小生產(chǎn)過程中對操作人員的危害，另一方面又可以提高工廠設備的使用壽命，采用設備更加簡便，操作更為容易的半干法制備得到適用于食品、醫(yī)藥行業(yè)的羧甲基淀粉。

(3) 和溶劑法、干法一樣，本試驗反應結(jié)束后反應體系中有未反應的NaOH、氯乙酸鈉等雜質(zhì)殘留，產(chǎn)品需用洗滌劑清洗，但洗滌劑——甲醇用量偏大，還需進一步研究找到更佳的洗滌劑或者通過其他手段降低甲醇用量。例如甲醇可以通過過濾后離子交換或者蒸餾的方法回收并重復利用。

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Preparation and properties of carboxymethyl rice starch by semi-dry method

WANG Yong-qiangLIUZhong-yiYUEShu-hangPENGLi

(CollageofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan,Hunan411105,China)

Using rice starch and sodium chloroacetate as raw material, carboxymethyl starch (CMS) was obtained by semi-dry method. The influences of dosage of sodium chloroacetate and NaOH, reaction temperature and time of etherification, alkalinization temperature conditions on the substitution degree of product were investigated, and then the infrared spectrum and crystal style of the CMS were analyzed. The results showed that optimizing conditions of CMS by single factor experiment were starch and sodium chloroacetate of 1∶1 in molar ratio, starch and sodium hydroxide of 1∶1.25 in molar ratio, alkalinized at 35 ℃ for 1 h, and then etherified at 60 ℃ for 2.5 h. Finally, the substitution degree of obtained CMS was 0.45 under the above conditions, and a new absorption peak, the characterisitic one of carboxyl functional groups, appeared between 1 300 and 1 600 cm-1. The crystal structure of the starch changed from polycrystalline granules to be amorphous.

semi-dry method; rice starch; carboxymethyl rice starch; substitution degree

湖南省科技計劃項目(編號：2015NK3034)；江南大學糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實驗室科技計劃項目(編號：15KH02010)

王永強，男，湘潭大學在讀碩士研究生。

劉忠義 (1964-)，男，湘潭大學教授，博士。 E-mail: lzyly08@126.com

2016-12-11

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.02.006