義麗玲，王先友，白艷松，王 鋼，劉梅紅

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煅燒溫度對溶膠?凝膠法制備的Li2FeSiO4/C正極材料性能的影響

義麗玲1, 2，王先友1, 2，白艷松1, 2，王 鋼1, 2，劉梅紅1, 2

(1. 湘潭大學化學學院電化學能源儲存與轉換湖南省重點實驗室，湘潭411105；2. 湘潭大學化學學院新能源裝備及儲能材料與器件國家國際科技合作基地，湘潭411105)

采用溶膠?凝膠法合成鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4/C，研究煅燒溫度對材料結構和電化學性能的影響。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、電化學阻抗測試(EIS)和充放電測試等方法對不同煅燒溫度下合成的Li2FeSiO4/C材料的結構、表觀形貌及電化學性能進行表征。結果表明：在650℃下合成的Li2FeSiO4/C具有良好的電化學性能，0.1倍率下的首次放電比容量達到159.1 (mA?h)/g，50次循環(huán)后容量保持率高達92.1%。

Li2FeSiO4/C；正極材料；鋰離子電池；溶膠?凝膠法

鋰離子電池以其高能量密度、高放電電壓、比容量大、自放電率低、無記憶效應和無污染等優(yōu)點受到世界各國的廣泛關注。其中，聚陰離子型正極材料具有原料資源豐富、價格便宜、無吸濕性、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點，有望成為下一代鋰離子電池的正極材料[1]。Li2FeSiO4由于其主要元素Si在地球上元素中含量第一、對環(huán)境和人類都沒有危害，且Li2FeSiO4相對于LiFePO4具有原料價格更低廉、與環(huán)境的親和性更好等優(yōu)勢，被認為是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一[2?4]。

采用Li2FeSiO4作為鋰離子電池正極材料最早來源于2000年ARMAND等[5]的專利。Li2FeSiO4理論比容量為166 (mA?h)/g，其放電平臺在3.1 V左右，與同為聚陰離子化合物的磷酸鐵鋰相似，Li2FeSiO4的電導率不高，致使其電化學性能不理想，且鋰離子擴散速率較慢，成為制約其發(fā)展為可商業(yè)化高能鋰電池材料的一道屏障。因此，各國學者和產(chǎn)業(yè)界通過多種方法對Li2FeSiO4正極材料進行了研究和改性。主要采用高溫固相法、水熱法及微波法等方法來改善Li2FeSiO4的性能。NYTéN等[6]用FeC2O4和Li2SiO3為原料，以碳凝膠為碳源，在還原氣氛下通過高溫固相法合成了正交結構的Li2FeSiO4/C材料，在60℃下循環(huán)8次后，其放電比容量維持在130 (mA?h)/g，具有良好的高溫循環(huán)性能。楊金龍等[7]以LiOH·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(C2H5O)4Si為原料，以抗壞血酸為碳源，通過水熱法在200℃下反應6 d得到前驅體，在惰性氣氛中通過600℃煅燒合成了納米棒狀的Li2FeSiO4/C材料，其首次放電比容量為137 (mA?h)/g；20次循環(huán)后，其容量基本無衰減。胡國榮等[8]采用微波法制備了Li2FeSiO4材料，在60℃下，其首次放電比容量為119 (mA?h)/g。然而，上述工藝均較復雜，原材料昂貴，而且大部分研究中所制備的材料含有雜質相，并且電化學性能還有待提高。

采用溶膠?凝膠法制備碳摻雜的Li2FeSiO4是一種非常簡單有效的手段，該方法能使原料在分子尺度內(nèi)混合均勻，從而有利于制備出高結晶度的Li2FeSiO4。研究表明，通過減小粒子尺寸和碳摻雜能夠有效地縮短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子電池正極材料的電子導電性，進而改善材料的電化學性能[9?12]。本文作者基于溶膠?凝膠法制備Li2FeSiO4/C正極材料，并對其進行結構和形貌及電化學性能測試和分析，考察煅燒溫度對材料結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用溶膠?凝膠法合成Li2FeSiO4/C正極材料，按化學計量比將Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOLi·2H2O和檸檬酸分別加入到200 mL去離子水中，形成均一溶液，再向溶液中加入溶于C2H5OH的(C2H5O)4Si。在室溫下磁力攪拌3 h使(C2H5O)4Si緩慢水解交聯(lián)，然后在80℃油浴條件下反應12 h形成凝膠。隨后將所得前驅體置于真空干燥箱中，經(jīng)100℃真空干燥24 h。最后將所得前驅體置于管式爐中，在氬氣保護下350℃恒溫加熱2 h，再分別在600、650和700℃下煅燒10 h，自然冷卻至室溫后，即得到Li2FeSiO4/C正極材料，分別記為LFS-600、LFS-650和LFS-700。

1.2 材料的表征和性能測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max?3C型X射線自動衍射儀進行物相分析，以Cu K1為射線源，掃描范圍為10°~80°，掃描速率為4 (°)/min，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。用S?4800型掃描電子顯微鏡(SEM)在20 kV下進行表面形貌分析。采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀對材料的碳含量進行測試。用美國TA公司生產(chǎn)的SDT Q600型熱分析儀對樣品進行TG?DTG測試，用N2作保護氣體，溫度范圍為25~850℃，升溫速率為 5℃/min。

1.3 材料的電化學性能測試

將Li2FeSiO4/C正極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和石墨按質量比80:10:5:5混合，分散于適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)有機溶劑中，混合均勻，制備漿狀物質，并均勻涂在預處理過的鋁箔上，置于真空干燥箱中，經(jīng)110℃真空干燥12 h。在充滿高純氬氣的手套箱中，將所得極片作為正極，鋰片作為對電極，微孔聚丙烯(Celgard 2400)作為隔膜，以1 mol/LLiPF6/EC+DEC(LiPF6/EC與DEC的體積比為1:1)為電解液，組裝成CR2025型扣式電池。用新威電池測試系統(tǒng)、對電池進行電化學測試，充放電終止電壓為1.5~4.8 V，本實驗中采用VersaSTAT 3電化學工作站測試不同樣品的交流阻抗譜，電位振幅5 mV，頻率范圍為1×105~1×10?2Hz。所有的電化學測試都在室溫下進行。

2 結果與討論

為了研究合成過程中材料的熱穩(wěn)定性，對所制備的Li2FeSiO4/C前驅體在氮氣下以5 ℃/min的升溫速率進行熱分析，其結果如圖1所示。從圖1可知，升溫過程大致可以分為4個階段，即1) 25~180℃；2) 180~350℃；3) 350~600℃；4) 600~850℃。第一階段的質量損失約為7%，對應的DTG曲線出現(xiàn)了一個較小的吸熱峰，主要是樣品中吸附水的蒸發(fā)和硝酸鐵中結晶水的脫出[13]。第二階段的質量損失較為明顯，約為36%，對應的DTG曲線出現(xiàn)了一個較大的吸熱峰，主要是檸檬酸和乙酸鹽的分解[14]。第三階段的質量損失約17%，對應的DTG曲線出現(xiàn)了一個較明顯的吸熱峰，可能是有機酯類的分解[15]。第四階段的TG曲線趨于平穩(wěn)，對應的DTG曲線出現(xiàn)了一個較小的吸熱峰(650 ℃)，表明在這個溫度下形成了硅酸鐵鋰。根據(jù)以上結果，選定樣品在350℃煅燒2 h，然后分別在600、650和700℃這3個溫度下煅燒10 h，探討Li2FeSiO4/C正極材料的最佳合成條件。

圖1 Li2FeSiO4/C前驅體的TG?DTG曲線

圖2所示為不同煅燒溫度下合成的Li2FeSiO4/C的XRD譜。由圖2可以看出，3組樣品的衍射峰均與文獻[16]的報道一致，屬于單斜結構，空間群為21，且沒有檢測到鐵的氧化物、Li2SiO3、LiFeSi2O6和Fe2SiO4等雜質相。圖2中尖銳的衍射峰表明樣品結晶度較高，晶粒發(fā)育完善。650和700℃時制備的Li2FeSiO4/C的衍射峰比600℃時的更為尖銳，衍射峰半峰寬呈減小趨勢，表明隨著制備溫度的升高，Li2FeSiO4/C的晶粒不斷長大，結晶也更為完整[17]。晶粒的尺寸可由如下的Sherr公式計算：

式中：為所規(guī)定晶面族法向的晶粒尺寸(晶粒線度)；為X射線波長；為半峰寬(因晶粒尺寸造成的衍射峰增寬量)；=0.9。

經(jīng)Sherr公式計算，LFS-600、LFS-650和LFS-700的半峰寬分別為0.358、0.174和0.259，其中LFS-650的半峰寬最小，表明其結晶性最好，從圖2中Li2FeSiO4/C的(111)衍射峰的半峰寬(FAW)計算出晶粒的平均粒徑為228.4 nm。此外，在圖2中未見碳的衍射峰，表明摻雜的碳是無定型的，且量小，對Li2FeSiO4的晶體結構沒有影響。元素分析結果表明：LFS-600、LFS-650和LFS-700的碳含量分別為10.71%、10.06%和8.9%(質量分數(shù))。

圖2 不同煅燒溫度下制備的Li2FeSiO4/C的XRD譜

圖3所示為不同煅燒溫度下制備的Li2FeSiO4/C的SEM像。從圖3可見，樣品LFS-600的晶粒尺寸分布不均勻，最大粒徑超過1 μm，最小粒徑小于100 nm，并且存在明顯的團聚現(xiàn)象；樣品LFS-650的晶粒結晶良好，晶粒細小，分布均勻，形貌規(guī)則為類球 型，尺寸約為50~200 nm。隨著溫度進一步提高到 700℃，得到的樣品出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象，分布不均勻，形貌不規(guī)則，顆粒變大，而顆粒粒徑較大將不利于鋰離子在材料中的擴散。這說明Li2FeSiO4/C顆粒尺寸隨著溫度升高增大，然而溫度過高會導致晶粒粒徑太大，不利于鋰離子在材料晶格中的擴散，從而影響材料的電化學性能。

圖4所示為不同煅燒溫度下制備的Li2FeSiO4/C正極材料的第1、2和5次放電曲線。由圖4可以看 出，隨著煅燒溫度從600℃升高到650℃，首次放電比容量逐漸增加，600℃時首次放電比容量為155.2 (mA?h)/g；650℃時放電比容量達到最高值，為159.1 (mA?h)/g；然而當溫度高于650℃時，放電比容量反而呈下降趨勢，700℃時放電比容量下降為150.4(mA?h)/g。3個材料首次充放電曲線都在3.1 V左右出現(xiàn)充電平臺，第2次充電平臺下降到2.8 V，第5次放電平臺與第2次基本保持一致。這是由于Li2FeSiO4/C電極首次充放電后材料的結構發(fā)生了重排，形成穩(wěn)定的結構，而隨后結構趨于穩(wěn)定，這有利于提高材料的循環(huán)壽命。在650℃制備的Li2FeSiO4/C正極材料電壓平臺性能最好，平均放電電壓為2.8 V。

圖3 不同煅燒溫度下制備的LFS-600、LFS-650和LFS-700的SEM像

圖5所示為不同溫度下合成的樣品的循環(huán)性能圖。由圖5可知，600、650和700℃下合成的Li2FeSiO4/C的首次放電比容量分別為155.2、159.1和150.4 (mA?h)/g，50次循環(huán)后容量保持率分別為86.8%、92.1%和82.2%。顯然，本研究中Li2FeSiO4/C正極材料具有較為優(yōu)異的電化學性能，向楷雄等[18]報道的離子摻雜和碳修飾對Li2FeSiO4結構和性能的影響，在/32倍率下，其首次放電比容量為149 (mA?h)/g，10次循環(huán)后容量保持率為95.30%；趙青等[19]用微乳液法制備了鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4/C，在/8倍率下，其首次放電比容量為139 (mA?h)/g，20次循環(huán)后其容量保持率為81.2%；彭忠東等[17]用微波合成了鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4/C，在/20倍率下，其首次放電比容量為121.7 (mA?h)/g，10次循環(huán)后，其容量保持率為97.9%。通常說來，樣品的循環(huán)性能與材料的結晶程度、晶型和粒徑密切相關，結合XRD和SEM測試結果可知，LFS-600的結晶度較低，Li+的遷移隧道在充放電過程中不穩(wěn)定，使其循環(huán)性能較差。而LFS-700的晶粒是3個樣品中最大的，晶粒越大，擴散距離越長，這也不利于Li+離子嵌入脫出。綜合上述因素的影響，650℃合成的樣品結晶程度較高，且粒子大小均一、粒度適中，從而減小了鋰離子的擴散阻力，提高了Li2FeSiO4/C正極材料的電化學性能[20]。

圖4 不同煅燒溫度下制備的LFS-600、LFS-650和LFS-700在0.1C下的充放電性能曲線

圖5 不同煅燒溫度下制備的Li2FeSiO4/C在0.1C倍率下的循環(huán)性能

圖6所示為Li2FeSiO4/C正極材料的交流阻抗圖譜。從圖6可知，交流阻抗譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。通常認為，高頻區(qū)半圓在軸上的截距歐姆電阻，是材料的歐姆電阻和電解液的歐姆電阻等的總和；高頻區(qū)半圓半徑表現(xiàn)為電解液/電極界面在電荷轉移過程中所引起的電荷轉移電阻ct。ct越小，Li+越容易穿過活性材料與電解液之間的界面[21]。低頻區(qū)的斜線對應Li+在電極材料中的擴散，即Warburg阻抗(W)。圖6中插圖所示為擬合阻抗譜數(shù)據(jù)的等效電路圖，擬合后的元件數(shù)值見表1(其中，為界面雙電層電容；為冪指數(shù)，當=1，代表理想電容；當=0，代表純電阻，如果指數(shù)接近1，值可以看作是對電容的測量)。結合圖6和表1可知，3個樣品的電荷轉移電阻(ct)分別為83.431、51.998和111.081 Ω。可見LFS-650的電荷轉移電阻值最小，并且歐姆電阻(s)也是最小，從而有利于提高和改善在充放電過程中鋰離子傳輸和反應動力學特性，提高其電化學性能。

表1 等效電路的阻抗參數(shù)

圖6 Li2FeSiO4/C在測試頻率為1×105~1×10?2 kHz范圍內(nèi)的交流阻抗譜

3 結論

1) 采用溶膠?凝膠法成功制備了鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4/C，該正極材料具有空間群為21的單斜結構，材料為類球型，形貌規(guī)則，粒子尺寸約為50~200 nm，分散性好，并且制備工藝快速、簡便、高效。

2) 在650℃下合成的Li2FeSiO4/C正極材料具有最佳的電化學性能。在0.1下，首次放電比容量為159.01 (mA?h)/g，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為92.1%，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Influences of sintering temperature on performances of Li2FeSiO4/C cathode material synthesized by sol-gel method

YI Li-ling1, 2, WANG Xian-you1, 2, BAI Yan-song1, 2, WANG Gang1, 2, LIU Mei-hong1, 2

(1. Hunan Province Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage and Conversion, School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. National Base for International Science and Technology Cooperation, School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

The Li2FeSiO4/C composite cathode material was synthesized by sol-gel method, and the influences of sintering temperatures on the electrochemical properties of Li2FeSiO4/C were examined. The structure, morphology and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C composites sintered at various temperatures were investigated by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and charge-discharge tests. The results reveal that the sample sintered at 650 ℃ can deliver the highest reversible capacity of 159.1 (mA?h)/g at rate of 0.1, with excellent capacity retention of 92.1% after 50 cycles among all the samples.

Li2FeSiO4/C; cathode material; lithium-ion battery; sol-gel method

(編輯 龍懷中)

Project(51272221) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2012CK1006) supported by the Scientific and Technical Achievement Transformation Fund of Hunan Province, China; Project(2013GK4068) supported by the Key Project of Strategic New Industry of Hunan Province, China

2016-10-20; Accepted date:2016-02-24

WANG Xian-you; Tel: +86-18673261996; Fax: +86-731-58292061; E-mail: wxianyou@yahoo.com

1004-0609(2017)-02-0289-06

TM912

A

國家自然科學基金資助項目(51272221)；湖南省重大科技成果轉化項目(2012CK1006)；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)項目(2013GK4068)

2016-10-20；

2016-02-24

王先友，教授，博士；電話：18673261996；傳真：0731-58292061；E-mail: wxianyou@yahoo.com