黃 靜，尹周瀾，劉 偉，韋亭如，丁治英

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高濃度鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)

黃 靜，尹周瀾，劉 偉，韋亭如，丁治英

(中南大學化學化工學院，長沙 410083)

研究不同苛性比(1.47~4.44)、不同氧化鈉濃度(50~382 g/L)的鋁酸鈉溶液紫外吸收光譜，對比發(fā)現(xiàn)高濃度鋁酸鈉溶液在320~340 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰，結(jié)合該處吸收峰隨時間的變化特征，反演出320~340 nm處吸收峰對應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)；利用量子化學計算鋁酸鈉溶液中可能存在的含鋁離子或分子的紫外吸收峰以驗證反演的離子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：隨著氧化鈉濃度和苛性比的增大以及時間的延長，鋁酸鈉溶液中聚合離子的數(shù)量以及聚合的復(fù)雜程度均呈上升趨勢；320~340 nm處出現(xiàn)的新吸收峰為在高濃度溶液中出現(xiàn)的以—Al—(OH)2—Al—橋連的聚合離子，其中鋁離子的配位數(shù)為4或者5。

鋁酸鈉溶液；紫外吸收光譜；量子化學計算

準確掌握鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與分解機理，對于氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)及相關(guān)科學研究具有重要意義。多年來國內(nèi)外研究工作者運用多種分析檢測手段，研究了鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)和分解機理，但由于其離子種類和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多變性，難以得到完全一致的結(jié)論。目前取得的較為肯定的研究結(jié)果是：為溶液中存在的主要鋁酸根離子[1]，然而溶液中分解析出的氫氧化鋁(Gibbsite或者Bayerite)均為Al—(OH)6八面體結(jié)構(gòu)。要想明確從四面體到八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機理，關(guān)鍵是要從微觀層次明晰鋁酸鈉溶液中的離子結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)今關(guān)于鋁酸鈉溶液相關(guān)的研究主要關(guān)注其晶種分解的強化[2?3]以及利用電導(dǎo)率法[4?6]研究鋁酸鈉溶液的分解規(guī)律，從離子結(jié)構(gòu)層次研究鋁酸鈉溶液的分解的文獻報道較少，其中主要是采用拉曼光譜、核磁共振、X射線和超聲波譜法等現(xiàn)代研究方法，直接近似判斷離子結(jié)構(gòu)。GERSON等[7]利用溶液X射線衍射的方法，系統(tǒng)地研究了鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)與溶液濃度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高濃度溶液中(6.0 mol/L NaOH)主要以接觸離子對的形式存在，稀溶液中(4.0 mol/L NaOH)則是以水合離子的形式存在。SIPOS等[8?9]利用核磁共振光譜和拉曼光譜分析方法，分別研究了高苛性比鋁酸鈉溶液和高濃度鋁酸鈉溶液([Al(Ⅲ)]=0.8 mol/L，[NaOH]≥10 mol/L)的離子結(jié)構(gòu)，提出溶液中并不存在和高于二聚體的更復(fù)雜的聚合離子。伏清等[10]將拉曼光譜與量子化學計算方法相聯(lián)合，研究得到高濃度鋁酸鈉溶液中((Al2O3)=350 g/L，苛性比為1)含鋁物種存在的主要形式是和。盡管這些現(xiàn)代研究方法使得對鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)和分解機理的研究取得了重要進展，但是關(guān)于高濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)性質(zhì)仍沒有明確結(jié)論。紫外光譜分析法是簡單、有效的研究溶液結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)手段，邱國芳等[11]詳細研究高濃度鋁酸鈉溶液((Al2O3)= 612 g/L，(Na2O)=558 g/L)的紫外光譜特征，證明高濃度溶液中存在有由AlO4四面體組成的寡聚鋁酸根離子。之后CHEN等[12]研究堿濃度對鋁酸鈉溶液紫外光譜的影響，發(fā)現(xiàn)溶液紫外光譜的最大吸收峰隨著堿濃度的增加而紅移，為高濃度鋁酸鈉溶液中聚合離子的存在提供了有力證據(jù)。MA等[13]系統(tǒng)地研究了一系列鋁酸鈉溶液的紫外光譜，指出高濃度、高苛性比鋁酸鈉溶液中((Na2O)=353 g/L，苛性比為4)可能存在六配位的含鋁離子。這些關(guān)于鋁酸鈉溶液的紫外光譜研究結(jié)果，主要是對照拉曼光譜和紅外光譜來預(yù)測紫外吸收峰所對應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)，較少有系統(tǒng)地利用紫外光譜分析法來分析鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)，并且關(guān)于鋁酸鈉溶液中聚合鋁酸根離子和的存在也有不一樣的結(jié)論，因此，本文作者在紫外光譜分析方法的基礎(chǔ)上，同時配合量子化學計算方法，該法能夠提供溶液結(jié)構(gòu)和分子間相互作用等重要微觀信息，國內(nèi)外學 者[14?18]利用該法研究鋁酸鈉溶液的分解機制以及離子結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。結(jié)合實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果分析鋁酸鈉溶液陳化過程中紫外光譜的變化，對鋁酸鈉溶液分解前的初始結(jié)構(gòu)特征進行反演，探尋高濃度鋁酸鈉溶液中可能存在的含鋁離子或分子。

1 實驗

1.1 鋁酸鈉溶液的制備

稱取一定量的NaOH固體(分析純)加入到自制不銹鋼反應(yīng)器中，加入一定量去離子水，加熱至NaOH完全溶解，然后往熱的氫氧化鈉溶液中分批加入一定量Al(OH)3固體(分析純)，期間持續(xù)加熱，加熱過程適當補充水，以抵消由于反應(yīng)和蒸發(fā)造成的水分損失，待Al(OH)3完全溶解后再加熱30 min，趁熱快速過濾，得到澄清的鋁酸鈉溶液并儲存在聚四氟乙烯瓶中，常溫下密封保存。實驗中向同一苛性比的濃溶液中緩慢加入去離子水，可以稀釋得到相同苛性比的稀溶液；不同苛性比的溶液用分析純氫氧化鈉或氫氧化鋁調(diào)節(jié)濃度和苛性比。

1.2 紫外光譜的測量

將配制的高濃度鋁酸鈉溶液稀釋至所需濃度，放置于有蓋的離心管中。用UV?1801型紫外分光光度計測其紫外吸收光譜，波長范圍設(shè)置為200~500 nm，用去離子水作為參比樣品，采用光程為1.00 cm的石英玻璃比色皿，之后在常溫放置過程中取樣測量各個濃度的紫外吸收光譜。

1.3 量子化學計算

利用量子化學計算方法對高濃度鋁酸鈉溶液中可能存在的各類離子(分子)的總能量、幾何構(gòu)型、振動頻率和紫外吸收光譜進行精確計算。計算中選用密度泛函DFT中的B3LYP方法，應(yīng)用6-311++G(d, p)基組，采用PCM溶劑化模型對離子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和體系總能量計算，并以相同的基組和方法計算其振動頻率和激發(fā)態(tài)紫外可見光譜。所有計算均采用Guassian09軟件，在中南大學高性能運算平臺上運行。

2 實驗結(jié)果

2.1 氧化鈉濃度和苛性比對溶液結(jié)構(gòu)的影響

不同苛性比(1.47~4.44)、不同氧化鈉濃度(50~382 g/L)的鋁酸鈉溶液的紫外吸收光譜如圖1所示。

圖1 室溫下鋁酸鈉溶液的紫外吸收光譜

對比紫外光譜圖可以明顯發(fā)現(xiàn)，除了220 nm、260 nm處的紫外吸收峰外，高苛性比(k=4.44)溶液在370 nm處出現(xiàn)較弱吸收峰，且主要在中、低濃度的溶液中出現(xiàn)；高濃度溶液(≥300 g/L)在320~340 nm區(qū)間出現(xiàn)較強吸收峰，且隨著苛性比的增加會發(fā)生一定的紅移。前人根據(jù)實驗和理論計算結(jié)果，指出220 nm和260 nm處的吸收峰分別是和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?的吸收峰，通過量子化學計算也證實了和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?的理論紫外吸收峰分別位于217 nm和273 nm，由此說明，和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?是鋁酸鈉溶液中存在的主要含鋁離子。至于實驗中出現(xiàn)的370 nm和320~340 nm處的吸收峰，尚未有文獻報道所對應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)。本文作者擬著重研究320~340 nm處吸收峰，370 nm處的吸收峰另撰文研究。為了準確判斷320~340 nm處吸收峰對應(yīng)的離子結(jié)構(gòu)，利用其紫外光譜隨時間的變化進行分析，并結(jié)合量子化學計算進行研究。

2.2 高濃度鋁酸鈉溶液的紫外吸收峰

圖2所示為高濃度鋁酸鈉溶液紫外光譜隨時間的變化，從圖2(a)和(c)明顯看出，苛性比為2.74，氧化鈉濃度為300 g/L和382 g/L的溶液在330~340 nm處的吸收峰強度隨時間的延長逐漸減小；圖2(b)、(d)中苛性比為4.44的高濃度鋁酸鈉溶液在330 nm處的吸收峰減小之后，在370 nm處出現(xiàn)新的吸收峰?？列员葹?.47的高濃度鋁酸鈉溶液的光譜研究結(jié)果同苛性比2.74一致。

上述紫外光譜結(jié)果可以推斷，320~340 nm處吸收峰是與分解相關(guān)的離子(或生長基元)引起，高濃度鋁酸鈉溶液在自發(fā)分解過程中有中間產(chǎn)物的形成。隨著苛性比的增加，高濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，自發(fā)分解機理不同。大量文獻報道[14, 19?20]氫氧化鈉濃度越高，越有利于鋁酸鈉溶液中離子對的存在，而離子對在轉(zhuǎn)變成其他離子的反應(yīng)式中起到了關(guān)鍵的作用：

因此，高濃度鋁酸鈉溶液中離子對的存在可以促進四配位的含鋁離子轉(zhuǎn)變成五配位、六配位的含鋁離子(分子)。據(jù)文獻報道[14, 21]，鋁酸鈉溶液中氫氧化鋁析出的生長基元最小單位是或者，而高濃度溶液中離子對的存在可以促進生長基元的形成，據(jù)此推測320~340 nm處吸收峰可能是由該生長基元最小單位及其聚合離子所產(chǎn)生。

圖2 高濃度鋁酸鈉溶液紫外光譜隨時間的變化

2.3 量子化學計算結(jié)果

除了反應(yīng)(1)~(3)，文獻[14, 19?20]中對于鋁酸鈉溶液自發(fā)分解機制的推測還包括如下反應(yīng)：

為了驗證紫外吸收光譜的實驗結(jié)果及我們的理論推測，利用Guassian量子化學計算方法對、Al(OH)3(H2O)、二聚離子[(H2O)(HO)3Al—(OH)2—Al(OH)3(H2O)]2?、[(HO)2Al—(OH)2—Al(OH)2]以及反應(yīng)過程中有可能生成的二聚離子的理論紫外光譜進行計算，結(jié)果如圖3所示。

3 結(jié)論

1) 隨著鋁酸鈉溶液中氧化鈉濃度和苛性比的升高以及時間的延長，鋁酸鈉溶液中聚合離子的數(shù)量以及聚合的復(fù)雜程度都呈上升趨勢。

2)k=4.44時，高濃度鋁酸鈉溶液紫外光譜隨時間而發(fā)生變化，在330 nm處的吸收峰減小，在370 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，說明隨著苛性比的增加，高濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

3) 320~340 nm處出現(xiàn)的新吸收峰為在高濃度溶液中出現(xiàn)的以—Al—(OH)2—Al—橋連的聚合離子，其中鋁離子的配位數(shù)為4或者5。

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Structure of high concentration of sodium aluminate solution

HUANG Jing, YIN Zhou-lan, LIU Wei, WEI Ting-ru, DING Zhi-ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

By comparing the UV absorption spectra of sodium aluminate solutions with caustic ratio ranging from 1.47 to 4.44 and the sodium oxide concentration ranging from 50 to 382 g/L, it is found that a new absorption peak appears at 320?340 nm in the sodium aluminate solution with high concentration. According to the characteristic of the absorption peak with time, the corresponding ionic structure for the 320?340 nm absorption peak was speculated. The quantum chemical calculation of the UV absorption spectra for the corresponding aluminum ions or molecules was used to verify the speculations. The results show that the concentration of sodium oxide, caustic ratio and time can affect the characteristics of polymerization ions in sodium aluminate solution. The new absorption peak of 320?340 nm corresponds to the polymerization ions connecting with —Al—(OH)2—Al— bridge with coordination number of 4 or 5.

sodium aluminate solution; UV spectrum; quantum chemical calculation

(編輯 王 超)

Projects(51374251, 51134007) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-03-11; Accepted date:2016-09-09

DING Zhi-ying; Tel: +86-731-88879616; E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

1004-0609(2017)-02-0379-06

O645.16+3

A

國家自然科學基金資助項目(51374251, 51134007)

2016-03-11；

2016-09-09

丁治英，副教授，博士；電話：0731-88879616；E-mail: zy.ding@csu.edu.cn