鄧 林，趙艷芳，張立強

(1. 江蘇大學 土木工程與力學學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學 機械工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)場致電子發(fā)射機制研究

鄧 林1，趙艷芳2，張立強2

(1. 江蘇大學 土木工程與力學學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學 機械工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

為設計新型場發(fā)射器件，構(gòu)建了石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)來探索其電子結(jié)構(gòu)和場發(fā)射特性，采用第一性原理方法研究其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、軌道能級、局域電子態(tài)分布、功函數(shù)和離化能、電荷布局分析。研究發(fā)現(xiàn)，帶隙的減小和局域電子態(tài)分布的變化表明，復合物的場發(fā)射特性得到了明顯改善。隨電場強度的增加，Mulliken，Hirshfeld和ESP電荷的有效移動及離化能和功函數(shù)的減小，進一步表明復合結(jié)構(gòu)場發(fā)射性能的提升。

場發(fā)射性能；電子結(jié)構(gòu)；石墨烯-C60復合物；第一性原理

石墨烯為一類把碳元素排成單層片狀形態(tài)的新型炭質(zhì)材料[1]。其為碳單質(zhì)以sp2雜化軌道構(gòu)成，呈六角蜂巢形態(tài)的平面薄膜。石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具備眾多優(yōu)異的性質(zhì)，是目前電阻率最小的原料。場發(fā)射特性是石墨烯乃至石墨烯復合材料的重要特性之一，近年來受到了眾多學者的關注[2-3]。富勒烯是繼金剛石、石墨、線性碳之后碳元素的第4種晶體形態(tài)，其的發(fā)現(xiàn)拓展了碳同素異形體的數(shù)目。1985年Robert Curl等人制備出了C60。1989年，德國學者Huffman等用實驗驗證了C60的籠型模子，此后富勒烯被學術界驅(qū)向一個全新的研究階段?，F(xiàn)今，針對石墨烯納米片和氧化石墨烯的場發(fā)射能力探索已取得突破性進展。然而石墨烯的廣泛運用，當前依舊遭遇諸多尚未攻克的難題。尤其，至今還沒有較多的傳統(tǒng)原料與其復合，使得其諸多優(yōu)良的性能并未充分的顯現(xiàn)出來。同時，石墨烯的載流子濃度較高、電阻率較低，然而其半導體特性并不顯著，這也在某種程度上阻礙了石墨烯的發(fā)展和運用。

鑒于石墨烯和富勒烯的獨有特性，本文提出了石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)，計算了復合結(jié)構(gòu)的碳碳鍵長，軌道能級，局域電子態(tài)分布，功函數(shù)和離化能，以期得到更加卓越的場發(fā)射性能。為尋求新型場發(fā)射源，提供了理論指導。

1 模型與數(shù)值計算

1.1 模型

石墨烯納米盤可從石墨烯層中獲得，如圖1(a)所示。為更好的仿真無限石墨烯，文中采用一個較大的石墨烯納米盤(150個碳原子)，其直徑為23.983 ?。將其鋸齒形邊界加氫鈍化以確保結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定狀態(tài)[4]。C60分子的構(gòu)型是球狀32面體，以60個碳原子組成的六圓環(huán)(20個)與五圓環(huán)(12個)接合形成的包含30個碳碳雙鍵(C=C)的球形中空對稱分子。石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)是將C60底端的碳六圓環(huán)連接在石墨烯納米盤中心碳六圓環(huán)上而形成的，如圖1(b)所示。C60的引入，使得石墨烯與C60之間存在6個C-C單鍵，且結(jié)構(gòu)優(yōu)化后這些C-C將由sp2雜化轉(zhuǎn)為sp3雜化。整個系統(tǒng)包含210個碳原子，30個氫原子。

圖1 計算模型

1.2 數(shù)值計算

文中所有的計算均采用第一性原理完成的。幾何優(yōu)化和能量計算采用廣義梯度近似(GGA)，關聯(lián)梯度修正采用Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE)[5]。同時，系統(tǒng)波函數(shù)呈現(xiàn)于原子的軌道基矢[6]。原始結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中不做任何對稱性要求。軌道截止半徑設定為4.4 ?。為確保優(yōu)化計算的精確性，優(yōu)化過程中的能量收斂值設定為10-5a.u.[7]。文中沿著復合結(jié)構(gòu)的軸向施加統(tǒng)一的電場，設置了8組電場值(1×109V/m,2×109V/m,3×109V/m,4×109V/m,5×109V/m,6×109V/m和7×109V/m)，這些電場均遠小于2×1010V/m[8]，且可與其他碳材料的實際場發(fā)射實驗的電場相比較。由于施加的電場對此復合結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)影響較小，故可忽略不計。

2 場發(fā)射性能分析

2.1 結(jié)合能

石墨烯-C60本身具有完整的原子結(jié)構(gòu)，額外的電子可對其結(jié)構(gòu)進行弛豫。在頻率計算過程中，仍采用DMol3模塊中的DNP基失進行計算，優(yōu)化結(jié)果中發(fā)現(xiàn)復合結(jié)構(gòu)無虛頻，由此表明石墨烯-C60納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化后已經(jīng)達到了局域最低能量態(tài)。文獻[5]研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能越大，則復合結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此，系統(tǒng)的結(jié)合可以依據(jù)式(1)計算而得，其中Eb指系統(tǒng)總的結(jié)合能，Ei指單個原子的總能量之和，Ei指系統(tǒng)的總能量。在不同電場作用下，計算所得的結(jié)合能如圖2所示。無電場作用時，復合結(jié)構(gòu)結(jié)合能為1 702.685 47 eV，單個原子平均結(jié)合能為8.11 eV。同時，從圖2中可發(fā)現(xiàn)，隨電場強度的增加，結(jié)合能也變得越來越大。眾所周知，結(jié)合能是單個原子結(jié)合成相應的材料時而釋放的能量。所以隨電場的增加，系統(tǒng)釋放的能量越多，復合結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由于外加電場的最大值為7×109V/m，遠小于2×1010V/m，因此可忽略結(jié)構(gòu)松弛的影響。

Eb=(Ei-Et)

(1)

圖2 有無電場作用下石墨烯-C60復合物的結(jié)合能

2.2 軌道能級和局域電子態(tài)分布

如圖3所示，無電場作用下，石墨烯-C60的最高占據(jù)態(tài)分子軌道(HOMO)和最低非占據(jù)態(tài)分子軌道(LUMO)之間的帶隙是0.335 eV。然而，通過理論計算發(fā)現(xiàn)石墨烯納米盤HOMO-LUMO帶隙為0.486 eV，且C60的HOMO-LUMO帶隙為1.67 eV。因此，新獲得的石墨烯-C60納米結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO帶隙表現(xiàn)出一種優(yōu)良的半導體特性。同時，隨電場強度的增加，HOMO和LUMO均向真空能級移動，進而說明費米能級也逐漸向真空能級移動。在電場強度達到7×109V/m時，HOMO-LUMO帶隙達到本文所加電場強度下的最小值(0.022 eV)。帶隙的減小能有效降低場發(fā)射的表面勢壘，使得電子更易隧穿表面勢壘激發(fā)到真空中，并能獲得較大的發(fā)射電流。由此推測此復合物的金屬性隨電場強度的增加而不斷增強，且復合材料的金屬性也暗示其場發(fā)射電流可依據(jù)F-N公式[9]求得。所以，HOMO和LUMO向高能級移動以及帶隙減小有利于場發(fā)射性能的提高。

圖3 有無電場作用下石墨烯-C60復合物的HOMO-LUMO能級及帶隙

圖4 有無電場作用下石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)電子態(tài)分布側(cè)視圖

如圖4所示，在無電場作用下，HOMO電子態(tài)主要布局在石墨烯納米盤邊緣被加氫鈍化的碳原子上，而LUMO電子態(tài)全部均勻散布在C60團簇的中部。這一現(xiàn)象與石墨烯-氧化鋅復合結(jié)構(gòu)的局域電子態(tài)分布存在一定的差異。文獻[10]通過實驗和模擬發(fā)現(xiàn)，在電場作用下，石墨烯-氧化鋅復合物的HOMO分布幾乎沒有變化，然而LUMO分布卻由石墨烯納米盤遷移至氧化鋅團簇上。本文中，當施加電場從1×109V/m增加到6×109V/m時，上述現(xiàn)象一直保持不變。當施加電場達到7×109V/m時，HOMO從石墨烯納米盤轉(zhuǎn)移到C60團簇上形成擴展電子態(tài)；而LUMO從C60團簇中部大量向頂端轉(zhuǎn)移，從而形成局域態(tài)并起到了一個尖端發(fā)射點的作用[11]。

2.3 功函數(shù)和離化能

為進一步了解石墨烯-C60的實際應用價值，文中分別計算了其功函數(shù)和離化能。將功函數(shù)定義為真空能級和費米能級之間的能量差，同時第一離化能定義為復合材料在不帶電和帶一個正電荷的條件下整個系統(tǒng)所具備的能量差。具體結(jié)果由式(2)～式(3)求解，式中Φ為真空能級能量;EF為費米能級能量。

WF=Φ-EF

(2)

IP=Ecomposite[charge=1]-Ecomposite[charge=0]

(3)

圖5 石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)的功函數(shù)和離化能

眾所周知，在某一特定的電場下，功函數(shù)和離化能越小，電子越易被激發(fā)，也就越能得到穩(wěn)定的場發(fā)射電流。文中無電場時，C60的功函數(shù)是4.735 eV。文獻[12]和文獻[13]采用DFT研究了單層石墨烯納米盤的功函數(shù)，其在4.26 eV與4.5 eV之間變化。無電場作用下，C60的離化能為7.44 eV[14]。由圖5可知，在無電場作用下，石墨烯-C60的功函數(shù)是4.040 5 eV，離化能是5.184 9 eV。明顯地，在同一理論基礎上的研究發(fā)現(xiàn)所有的功函數(shù)值都遠小于C60的離化能值(7.44 eV)。因此，研究表明石墨烯-C60復合結(jié)構(gòu)與單獨的石墨烯片層和C60分子相比擁有更加顯著的場發(fā)射特性。隨電場強度的增加，離化能呈下降趨勢，并在7×109V/m電場下達到最小值2.839 4 eV。同理，隨著電場強度的增加，功函數(shù)也呈現(xiàn)下降趨勢，在7×109V/m時，其值為1.856 eV。綜上可知，功函數(shù)和離化能隨著電場強度的增加而逐漸減小，表明復合物的場發(fā)射特性在不斷提高，進而說明石墨烯-C60復合物可能是一種潛在的場發(fā)射源。

2.4 Mulliken,Hirshfeld和ESP布居分析

圖6 有無電場作用下石墨烯-C60頂端碳六圓環(huán)的Mulliken,Hirshfeld和ESP電荷分布

實驗和理論研究表明，場發(fā)射過程可看作是結(jié)構(gòu)內(nèi)部電子激發(fā)的過程。電荷在石墨烯-C60的頂端集聚能夠顯著的改變頂端真空能級的勢壘，進而導致場發(fā)射特性的改變。為了解復合結(jié)構(gòu)內(nèi)部電子在有無電場作用下的移動規(guī)律，如圖6所示。文中分析了不同電場作用下Mulliken，Hirshfeld和ESP電荷分布的情況，其中所取電荷為復合結(jié)構(gòu)頂端的碳六圓環(huán)電荷的總和。無電場作用下，此復合結(jié)構(gòu)頂端的碳六圓環(huán)基本呈電中性，這主要歸因于C60團簇頂端碳原子之間無電荷轉(zhuǎn)移。隨電場強度的增加，頂端碳原子的Mulliken，Hirshfeld和ESP電荷的電負性呈線性增強趨勢，這使得大量負電荷迅速從模型低端向C60團簇頂端聚集。

與圖4相比，當外電場達到 時，LUMO向C60團簇移動。因此進一步推斷LUMO電子態(tài)分布是復合結(jié)構(gòu)內(nèi)部電子沿軸向重新分布的結(jié)果，頂端碳六圓環(huán)負電荷的聚集促成了頂端C60團簇上LUMO的電子態(tài)分布。實際上，頂端碳六圓環(huán)上的額外電子集中在LUMO能級上，且費米能級最終向真空能級移動，這一結(jié)果與之前能級研究的結(jié)果一致。因此，Mulliken，Hirshfeld和ESP電荷的聚集將會降低石墨烯-C60的表面勢壘，并誘導局域電子態(tài)的形成，而局域電子態(tài)的形成對石墨烯-C60場發(fā)射能力的提高具有著重大影響。

3 結(jié)束語

通過復合石墨烯和C60兩種材料，獲得了一種具有優(yōu)異場發(fā)射性能的新型復合材料。研究表明復合后的結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性和完美的半導體特性。當施加電場后，復合物的HOMO和LUMO不斷向高能級移動，而帶隙卻呈現(xiàn)下降趨勢，這對復合物場發(fā)射能力的提高是積極的。與其他材料相比，HOMO和LUMO分布更有規(guī)律可循，且對電場具有更好的敏感性和可控性，這對提高復合物的場發(fā)射性能有著重大的影響。另外，功函數(shù)和離化能隨電場的增大而線性減小，電荷的有效移動均預示此復合結(jié)構(gòu)在場發(fā)射領域具有無限的潛能。需強調(diào)的是，納米結(jié)構(gòu)的合成實驗研究是可行的，但目前尚未開展，仍需進一步努力。

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Investigation on Field Emission Mechanism of Graphene-C60Composite by Using First-principles

DENG Lin1，ZHAO Yanfang2，ZHANG Liqiang2

(1. School of Civil Engineering and Mechanics, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

A new model of graphene-C60composite was constructed to explore the electronic structures and field emission characteristics in new composite materials for designing field emission devices. The structural stability, energy levels, local electron density distributions, work functions, ionization potentials, charge distributions of this composite investigated by using first principles. The reduction of the energy gaps and the changes of the local electron density distributions verified that the field emission properties of the composite can be enhanced significantly. Furthermore, the Mulliken, Hirshfeld and electrostatic potential fitting (ESP) charge moved efficiently as well as the work functions and ionization potentials decreased linearly with the increasing electric field, which further showed the improvement of graphene-C60composite`s field emission properties.

field emission properties; electronic structures; graphene-C60composite; first-principles

2016- 03- 11

江蘇省2014年普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃基金資助項目(KYLX_1018)；江蘇省青年基金資助項目(BK20130537)

鄧林(1987-)，男，碩士研究生。研究方向：微納米材料場電子發(fā)射特性。趙艷芳(1988-)，女，博士研究生。研究方向：半導體材料光電特性。張立強(1984-)，男，博士，講師。研究方向：電子封裝中不同材料界面結(jié)構(gòu)傳熱及失效機理多尺度。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.01.004

TN304.2;TB332

A

1007-7820(2017)01-012-04