曹 沖，沈景鳳，張培志，郭方全，祁 海

(1.上海理工大學 機械工程學院，上海200093；2.上海材料研究所，上海200437)

Si3N4陶瓷的快速成型研究

曹 沖1,2，沈景鳳1，張培志2，郭方全2，祁 海2

(1.上海理工大學 機械工程學院，上海200093；2.上海材料研究所，上海200437)

針對傳統(tǒng)陶瓷成型方法成本高、周期長的問題，以氮化硅(Si3N4)和環(huán)氧樹脂(EP)為材料，采用機械混合的方法制備Si3N4/EP復(fù)合粉末，通過選區(qū)激光燒結(jié)實驗制備氮化硅零件素坯，再依次進行冷等靜壓、排膠、氣壓燒結(jié)等工藝處理后制得氮化硅陶瓷零件。結(jié)果表明，上述工藝實現(xiàn)了氮化硅陶瓷零件的個性化定制及近凈尺寸成形，增大了素坯的密度和強度。最終制得密度約在3.2 g/cm3，硬度(HV10)在1 700 kgf/mm2以上，斷裂韌性在6.0 MPa·m1/2以上，三點抗彎強度在900 MPa以上的高性能氮化硅陶瓷零件。

選區(qū)激光燒結(jié)；機械混合；粘結(jié)劑；氮化硅陶瓷；硬度；斷裂韌性；抗彎強度

氮化硅是一種典型的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，有高硬度、高強度、高耐磨性及良好的防腐性能，在石油、化工、機械、醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛[1]。傳統(tǒng)工藝陶瓷成型方法如：可塑法成型、注漿法成型和壓制法成型等通常需要借助模具來實現(xiàn)，增大了制造成本，適用于批量生產(chǎn)。借助快速成型技術(shù)-選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering，SLS)可以制作形狀復(fù)雜的陶瓷零件素坯，再經(jīng)過排膠、等靜壓等后處理方法得到滿足一定強度要求的零部件，實現(xiàn)零件的近凈尺寸成形和個性化制造，縮短了制造周期，降低了制造成本[2-3]。

SLS采用軟件離散-材料堆積的原理實現(xiàn)零件的成型。首先用分層切片軟件對CAD模型進行Z方向上的離散分層，導入計算機后利用精確引導的激光束照射粉末材料，使其燒結(jié)熔融，未燒結(jié)的粉末則作為零件的支撐,如此逐層疊加形成零件的三維實體?，F(xiàn)已應(yīng)用于SLS成型技術(shù)的材料有：高分子粉末(聚苯乙烯、尼龍等)、金屬粉、陶瓷粉等[4]。氮化硅等工程陶瓷燒結(jié)溫度很高，而激光對粉末顆粒的能量輻射時間約為0.1 ms～0.1 s，故難于直接用激光燒結(jié)成型，所以一般將難熔的高熔點陶瓷顆粒進行包覆或混合低熔點高分子粘結(jié)劑，通過融化粘結(jié)劑間接實現(xiàn)陶瓷顆粒之間的粘結(jié)[5-6]。由于陶瓷顆粒未直接融化粘結(jié)，其力學性能通常不能滿足實際應(yīng)用的要求，需再經(jīng)過排膠、等靜壓、高溫燒結(jié)等后處理工藝制得滿足強度和硬度要求的陶瓷零件[7-10]。北京科大的韓召等人對氮化硅粉體表面進行有機/無機兩次覆膜改性后利用SLS技術(shù)制備了坯體強度和精度較好的陶瓷轉(zhuǎn)子[11]。趙靖等人用聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯制備共聚物，將其與磷酸二氰胺混合后，對氮化硅陶瓷粉末進行包覆處理，成功實現(xiàn)了包覆粉末的SLS燒結(jié)，但粘結(jié)劑所占質(zhì)量高達30%[12]。華中科大的史玉升等人通過SLS/HIP技術(shù)制造出較高密度的Al2O3陶瓷件，但力學特性與傳統(tǒng)工藝相比仍有差距[13]。上海材料研究所認為優(yōu)化Si3N4和EP粉末的粒徑級配可以增大SLS素坯的密度和強度[14]。文章利用選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)實現(xiàn)了氮化硅陶瓷負球面零件的3D打印成型，結(jié)合冷等靜壓、排膠、氣壓燒結(jié)等技術(shù)提高零件致密度和強度，最終實現(xiàn)了該零件的近凈尺寸成型，最后通過磨削加工提高零件的磨削表面質(zhì)量，解決了傳統(tǒng)陶瓷成型方法復(fù)雜、成本高、周期長等問題，具有較高的工程應(yīng)用前景。

1 試樣制備與實驗方法

1.1 材料制備

實驗所用主要粉體材料為α-Si3N4，平均粒徑D50<0.2 μm，純度>95%，經(jīng)噴霧造粒制得近球形Si3N4粉末顆粒，粒徑分布范圍50～120 μm，為了在高溫燒結(jié)等后處理工藝時有效降低燒結(jié)溫度，防止晶粒顯著長大，氮化硅粉末中加入了少量MgO、Y2O3等二次燒結(jié)助劑。

所用粘結(jié)劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-06，粒徑為<30 μm，環(huán)氧值0.04～0.07，軟化點110～135 ℃，其是熱固性材料，熔點較低，收縮率小、化學穩(wěn)定性好、價格低廉，經(jīng)濟實用，分子結(jié)構(gòu)中的羥基和醚鍵在固化過程中具有較高的內(nèi)聚力和粘附力，固化后具有優(yōu)良的粘結(jié)性能。

經(jīng)噴霧造粒的Si3N4粉末與EP粘結(jié)劑先置于烘箱中于60 ℃干燥1 h。然后按照100：10的質(zhì)量比加入粘結(jié)劑，球磨混合3～5 h。

1.2 試驗方法

選用HRPS-IV快速成型系統(tǒng)在固定的工藝參數(shù)(激光功率16%，單層厚度0.12 mm，掃描間距0.15 mm/s，掃描速度2 500 mm/s)下對Si3N4/EP粉末進行選區(qū)激光燒結(jié)實驗制備氮化硅零件素坯。

將素坯放入排膠爐去除高分子粘結(jié)劑(升降溫速3～5 ℃/min，在最高溫度700℃下保溫2 h)。

排膠前后分別采用濕袋式冷等靜壓方法(CIP)增大SLS制件的密度和強度。先將形坯放入由彈塑性材料制成的包套中，依次進行抽真空、密封后放入等靜壓機。壓力升降壓速度3～5 MPa/s，排膠前初次冷等靜壓壓力<250 MPa，排膠后再次冷等靜壓壓力>300 MPa，保壓30 s。

采用氣壓燒結(jié)(GPS)方法高溫燒結(jié)Si3N4素坯(將Si3N4素坯置于2～6 MPa的N2氣氛中，燒結(jié)溫度1 700～1 900 ℃)。然后對Si3N4燒結(jié)體進行熱等靜壓(HIP)處理(將Si3N4燒結(jié)體置于100～200 MPa的N2氣氛中，燒結(jié)溫度1 700～1 900 ℃)，最后進行熱處理(將Si3N4燒結(jié)體置于N2氣氛中在1 300～1 500 ℃下保溫10～20 h)。

用TESCAN VEGA3 SBU型真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Si3N4/EP粉末及不同試驗階段試件斷口截面的微觀形貌。

參考GB/T 3850測量熱處理后的氮化硅密度；參考GB/T 16534測量其硬度；參考ASTM F2094測量其斷裂韌性；參考GB/T6569測量其三點抗彎強度。

圖1 工藝試驗流程圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

如圖2(a)所示，Si3N4粉末為中間凹陷的近球形顆粒，四周被粘結(jié)劑包圍。觀察圖2(b)發(fā)現(xiàn)經(jīng)SLS燒結(jié)后Si3N4顆粒之間兩兩相切，粉末中的粘結(jié)劑融化后通過粘性流動在一定程度上填充了顆粒間的空隙使Si3N4顆粒由點接觸變?yōu)槊娼佑|，形成多孔疏松的低密度坯體。

圖2 不同工藝處理后的Si3N4形坯斷面形貌

如圖2(c)所示，冷等靜壓后，氮化硅球形顆粒受力移動、重排，Si3N4顆粒因擠壓而變形，空隙減小,接觸面積增大,環(huán)氧樹脂粘結(jié)頸受到擠壓后斷裂進一步填充了較小的空隙。排膠后由于粘結(jié)劑的分解導致形坯內(nèi)部出現(xiàn)許多孔洞，致密度和強度降低，變?yōu)槎嗫椎牡枧黧w，再次冷等靜壓后氣孔消失，獲得較高致密度的氮化硅坯體。從圖2(d)可以看出，通過氣壓燒結(jié)后大量顆粒間燒結(jié)頸出現(xiàn)，氣孔閉合，但是晶粒粗大，尺寸分布不均。

2.2 密度

對比圖3發(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同階段處理后氮化硅零件坯體的體積逐步縮小，密度逐漸增大，如表1所示。

表1 不同階段的氮化硅零件體積密度

2.3 力學性能

采用上述工藝步驟制造的氮化硅陶瓷，微觀結(jié)構(gòu)均勻，密度約為3.2 g/cm3，硬度(HV10)在1 700 kgf/mm2以上，斷裂韌性在6.0 MPa·m1/2以上，三點抗彎強度900 MPa以上。

2.4 應(yīng)用實例

由于陶瓷材料硬度高、磨損率低、磨損顆粒小，在人工假體中的應(yīng)用越來越廣。在人工髖關(guān)節(jié)置換術(shù)中，由于個體差異，不同個體需要體積大小不同的人工髖關(guān)節(jié)假體，而傳統(tǒng)成型工藝-擠壓成型通過模具壓制素坯，這種方法適用于批量生產(chǎn)，進行單個產(chǎn)品的定制勢必增加制作成本，且擠壓成型受產(chǎn)品形狀所限往往留有較大的余量，進一步增加了加工成本[15]。采用選區(qū)激光燒結(jié)制備人工髖關(guān)節(jié)假體實現(xiàn)了假體的個性化定制及近凈尺寸成形，周期短，成本低。首先利用CT技術(shù)獲取患者髖關(guān)節(jié)大小形貌，繪制其三維數(shù)字模型，用SLS制備髖關(guān)節(jié)素坯后經(jīng)排膠、等靜壓、氣壓燒結(jié)等后處理工藝最終制得適用于患者的人工髖關(guān)節(jié)假體，如圖3。

圖3 分別經(jīng)過SLS燒結(jié)、冷等靜壓、排膠、氣壓燒結(jié)、機加工后的人工髖關(guān)節(jié)假體-臼

3 結(jié)束語

通過機械混合粘結(jié)劑的方法，制備了SLS用Si3N4/EP粉末，結(jié)合選區(qū)激光燒結(jié)、冷等靜壓、氣壓燒結(jié)、熱等靜壓等工藝制備出在密度約在3.2 g/cm3，硬度(HV10)在1 700 kgf/mm2以上，斷裂韌性在6.0 MPa·m1/2以上，三點抗彎強度在900 MPa的氮化硅陶瓷零件。實現(xiàn)了陶瓷零件的快速近凈尺寸成形，無需模具、周期短、成本低，適用于小批量生產(chǎn)和個性化定制。

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An Forming Study on Rapid Prototyping of Si3N4

CAO Chong1,2，SHEN Jingfeng1，ZHANG Peizhi2，GUO Fangquan2，QI Hai2

(1.School of Mechanical Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.Shanghai Research Institute of Materials,Shanghai 200437,China)

To the question that the high cost ang long period of traditional ceramic molding method. In this paper, Silicon nitride and epoxy resin as materials，Preparation for selective laser sintering by mechanical mixing，conducted selective laser sintering experiments to make workblanks, then by cold isostatic pressing，remove the glue ，gas pressing sintering to make ceramic parts．The results showed that the above processes came true personalization of silicon nitride ceramic parts and near-net forming，increased the density and strength of workblanks．Obtained high performance ceramic parts with the density of nitride ceramic parts was about3.2g/cm3，the hardness(HV10)was above 1 700 kgf/mm2，the fracture toughness property was above 6.0 MPa·m1/2，the three-point bending strength was above 900 MPa．

selective laser sintering;mechanical mixing;adhesives;silicon nitride ceramic;hardness;fracture toughness property;bending strength

2016- 08- 27

曹沖(1986-)，男，碩士研究生。研究方向：陶瓷快速成型。沈景鳳(1968-)，女，副教授。研究方向：機械設(shè)計與理論,CAD/CAE,虛擬設(shè)計。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.01.003

TN249；TB321

A

1007-7820(2017)01-009-03