陳曉宇，李詠俠，鄒丹，劉艷軍，謝元彥，劉宇塵，姚銳，廖松義，鄭峰, 3

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超細Co-Cr-V復合金屬粉末的制備與表征

陳曉宇1，李詠俠2，鄒丹2，劉艷軍2，謝元彥2，劉宇塵1，姚銳1，廖松義1，鄭峰1, 3

(1. 中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410083；2. 湖南博云東方粉末冶金有限公司，湖南長沙，410205；3. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

利用共沉淀?熱分解法，制備出超細復合堿式碳酸鹽前驅體和Co-Cr-V復合金屬粉末。利用X線衍射儀和紅外吸收光譜分析前驅體和復合金屬粉末的物相與晶體結構，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定復合金屬粉末的元素組成和含量。研究結果表明：前驅體為單相堿式碳酸鈷，煅燒得到包含α-Co(fcc)和β-Co(hcp)的兩相Co-Cr-V復合金屬粉末，其中α-Co相含量在pH為11時達到最大值，約為82%(質量分數(shù))。通過DSC?TG(氬氣氣氛)分析，研究前驅體的熱分解行為，發(fā)現(xiàn)前驅體的熱分解過程與堿式碳酸鈷相似，大約在259和951 ℃分別發(fā)生一次和二次離解。利用掃描電鏡觀察前驅體和復合金屬粉末的形貌，發(fā)現(xiàn)煅燒后的復合金屬粉末與前驅體的形貌相似，具有繼承性，均為類球狀顆粒團聚體。利用比表面積分析儀測定前驅體與復合金屬粉末的比表面積，并據(jù)此估算出粉末的平均粒度：前驅體的粒度在5~11 nm之間，煅燒后得到的復合金屬粉末粒度顯著增大，接近或達到亞微米級；復合金屬粉末粒度隨pH(pH在7~11之間)增大而增大，當pH為7時，粉末的平均粒度約為96 nm。

共沉淀?熱分解法；超細粉末；置換固溶體；類球狀

超細粉末是20世紀發(fā)展起來的新型材料，通常泛指粒度在1~100 nm范圍內的微小固體顆粒[1]。伴隨超細化產生的表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，超細粉末表現(xiàn)出不同于塊體材料的特殊物理化學特性，如比表面積大、熔點低、磁性強、熱導性好、對電磁波吸收異常、化學活性高等，一直都是科研和工業(yè)生產領域的熱點課題[2]。20世紀60年代，日本的KIMOTO等[3]在低壓氬氣中制備了Mg，Al，Cr，F(xiàn)e和Co等超細金屬微晶，推動了超細金屬粉末的研究熱潮。目前，超細金屬粉末的應用涵蓋了電池、磁記錄材料、微電子材料、化學化工等工業(yè)生產領域。隨著材料科學的進一步發(fā)展，工業(yè)生產對超細金屬粉末的性能提出了更高的要求，如何精確控制金屬粉末的成分、尺寸和微觀形貌等成為制備高品質超細金屬粉末的關鍵。通過濕化學方法制備粉末具有很大的優(yōu)勢，如原料適應性強，成分穩(wěn)定，粉末粒度細且分布均勻，形貌可控，工藝簡單，成本低等。因此，利用濕化學方法，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，可以實現(xiàn)高品質超細粉末的產業(yè)化[4?5]。作為一種戰(zhàn)略金屬，鈷在國民經(jīng)濟建設中占有重要地位。其中，鈷粉廣泛應用于硬質合金、磁性材料、電池材料、催化劑和耐熱粉末冶金制品等領域，約占全球鈷消費量的60%。我國是一個鈷資源匱乏的國家，作為一種高性能、高附加值的產品，鈷的合金化對實現(xiàn)鈷資源的有效利用和控制具有重要的戰(zhàn)略意義[6?7]。目前已經(jīng)生產的Ni-Co，F(xiàn)e-Co，Co-Cr和Fe-Co-V等合金已經(jīng)在國民經(jīng)濟建設中得到廣泛應用，創(chuàng)造了顯著效益[8?11]。但是，現(xiàn)行的Co基合金種類有限，開發(fā)新型Co基合金并拓寬其應用領域勢在必行。而Co-Cr-V復合金屬粉末具有潛在的市場價值，例如，對Co-Cr和Co-V合金而言，分離開鐵磁hcp(密排六方)相和非磁性hcp相可以使它們廣泛應用于高密度磁記錄材料。由此推斷，Cr和V共摻制備的Co-Cr-V三元合金在磁記錄材料領域應該擁有廣闊的應用前景[10]。在常規(guī)Co基鑄鍛合金的制備中，合金內部容易出現(xiàn)宏觀偏析，導致組織不均勻。用預合金化的粉末來制備Co基合金可以克服這一缺點。每個合金粉末相當于一個“微型鑄錠”，成分偏析只可能發(fā)生在很小的晶粒尺度范圍，大大提高了合金的成分均勻 性[12]。因此，采用傳統(tǒng)的粉末冶金方法，就可以利用Co-Cr-V復合金屬粉末來制備新型磁性材料、Co基高溫合金、高性能電池材料、高效催化劑以及超細WC-Co硬質合金生產的晶粒生長抑制劑[13]。因此，如果能夠把Cr和V元素固溶到Co金屬中制成Co-Cr-V復合金屬粉末，則可以幫助上述行業(yè)實現(xiàn)產品升級與更新?lián)Q代。研究Co-Cr-V復合金屬粉末的制備方法具有重要理論意義和潛在的市場應用前景。但目前還沒有發(fā)現(xiàn)關于制備Co-Cr-V復合金屬粉末的文獻。根據(jù)Hume-Rothery提出的合金固溶體形成原 則[14]，Cr，V與Co在元素周期表中位置相近，原子半徑和電子結構相似，可以與Co形成置換固溶體。已有的Co-Cr-V三元系相圖資料也表明[15]：在一定成分范圍內，Cr和V可以固溶到Co金屬中形成Co-Cr-V三元固溶體。因此，制備Co-Cr-V復合金屬粉末是可行的。本文作者采用濕化學方法制備Co-Cr-V復合金屬粉末，在已有工作的基礎上[16]，用Na2CO3為沉淀劑，通過共沉淀?熱分解方法制備出粒度細小，尺寸分布均勻，成分穩(wěn)定，形貌為類球狀的復合Co粉末。該工藝簡單易行，可通過調整濕化學反應條件實現(xiàn)最終產物性能控制，有望實現(xiàn)Co-Cr-V復合金屬粉末的大規(guī)模生產。

1 實驗

1.1 樣品制備

在摻雜量小于30%(摩爾分數(shù)，下同)時，Co可以和Cr，V形成連續(xù)固溶體[15]，選取10%的摻雜量進行研究，Cr和V等比例摻入。以可溶性金屬鹽CoCl2.6H2O，CrCl3.6H2O和NH4VO3分別作為Co，Cr和V源，以Na2CO3作為沉淀劑，以NaOH溶液 (1 mol/L)作為pH調節(jié)劑。根據(jù)Co0.9Cr0.05V0.05的組成計算出各金屬鹽的用量，配制成0.5 mol/L的溶液。根據(jù)金屬離子的量計算出Na2CO3的用量(過量10%)，配制成1 mol/L的溶液。將金屬鹽溶液置于水浴鍋中，在水浴鍋上方固定恒壓漏斗作為反應裝置。控制反應溫度為50 ℃，采用反滴方式，用恒壓漏斗將Na2CO3溶液滴加到金屬鹽溶液中(滴速約為4 mL/min)，同時使用磁力攪拌器充分攪拌。隨后滴加NaOH溶液調節(jié)pH(4批樣品的pH分別調為7，9，10和11)。反應30 min后常溫靜置陳化3 h，得到含Co，Cr和V金屬離子的沉淀物。抽濾分離沉淀物，用去離子水和無水乙醇分別淋洗3次，除去沉淀物表面吸附的雜質離子。將分離出的沉淀物置于鼓風干燥箱中80 ℃干燥10 h，除去沉淀物中的吸附水，得到含Co，Cr和V金屬離子的前驅體。將前驅體在氫氣氣氛中煅燒(煅燒溫度為500 ℃，升溫速率為5 ℃/min)，保溫3 h后自然冷卻，得到Co-Cr-V復合金屬粉末。

1.2 樣品分析檢測

采用日本理學D/Max 2500型X線衍射儀(XRD)對樣品進行物相與晶粒粒度分析，用Scherrer公式計算平均晶粒尺寸：

=/(cos) (1)

式中：為Scherrer常數(shù)；為入射波長(=0.154 02 nm)；為衍射峰半高寬；為布拉格衍射角。

采用Nicolet 6700智能型傅里葉紅外光譜儀測定前驅體在400~4 000 cm?1范圍室溫下的紅外吸收光譜；采用PS?6真空型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP?AES)測定了復合金屬粉末的元素組成和含量；采用DSC 200 F3 Maia動態(tài)熱流式差示掃描量熱儀對前驅體進行TG?DSC分析(氬氣氣氛中升溫至 1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min)，探究前驅體的熱分解行為；采用Quanta?200環(huán)境掃描電鏡對前驅體和復合金屬粉末進行顯微組織形貌分析，研究pH對樣品形貌的影響；采用Monosorb Autosorb比表面積及孔分析儀測定前驅體及復合金屬粉末的比表面積。利用BET?粒度換算公式計算粉末的粒度：

=6/(BET) (2)

式中：為粉末的密度；BET為粉末的比表面積。

2 實驗結果與討論

2.1 Co-Cr-V前驅體與復合金屬粉末物相分析

不同pH(pH=7，9，10，11)下制備的Co-Cr-V前驅體和前驅體在氫氣中煅燒后得到的復合金屬粉末的XRD譜分別如圖1和圖2所示，復合金屬粉末的主要元素和含量如表1所示；采用絕熱法對4個復合金屬粉末樣品的相成分進行定量分析，通過Jade 6.0軟件對圖2的XRD譜進行擬合和計算，得到粉末中α-Co和β-Co的相對含量(質量分數(shù))，結果如圖3所示。

圖1中4個前驅體樣品的XRD譜幾乎一致，衍射峰的位置(虛線標出)和強度隨pH的變化沒有明顯改變，表明pH(7~11)不影響沉淀物的晶體結構。物相檢索顯示，前驅體的衍射峰接近堿式碳酸鈷(Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O)的單相衍射，這表明Co，Cr和V金屬離子在沉淀物中已經(jīng)固溶在一起，而不是簡單的機械混合。另外，衍射峰明顯寬化且峰強度不高，說明前驅體粉末晶粒細小，并存在無定形狀態(tài)，結晶度不高。

從圖1可知：在沉淀反應過程中，Co，Cr和V離子在溶液中的固溶沉淀反應是均勻進行的，它們并沒有分別與CO32?按各自獨立的沉淀機制沉淀。各種金屬離子在溶液中的溶解度和沉淀動力學不會完全相同，它們之間的共同沉淀反應十分復雜，互相競爭。因此，推測這里應該是以 Co離子沉淀形成堿式碳酸鈷的反應占主導，Cr和V離子一起隨著Co離子進入堿式碳酸鈷的晶格結構中，最終生成單相的復合沉 淀物。

Co-Cr-V復合堿式碳酸鈷(前驅體)在還原性氣氛H2中煅燒，堿式碳酸根分解成二氧化碳逸出，得到Co-Cr-V復合金屬粉末。對比分析4個復合金屬粉末樣品的XRD譜(圖2)可知：前驅體煅燒后得到的粉末物相是一致的，其衍射峰與α-Co (fcc)和β-Co (hcp)的完全吻合，沒有出現(xiàn)對應于其他物相的特征峰。同時，表1的元素分析表明前驅體煅燒得到的粉末中存在Cr和V元素，說明Cr和V已經(jīng)進入Co的晶格中取代部分Co離子，形成了Co-Cr-V置換固溶體。

pH：(a) 7；(b) 9；(c) 10；(d) 11

pH：(a) 7；(b) 9；(c) 10；(d) 11

表1 Co-Cr-V復合金屬粉末主要元素組成和含量(質量分數(shù))

圖3 pH對Co-Cr-V復合金屬粉末物相含量的影響

Co有高溫面心立方相(α-Co)和低溫密排六方相(β-Co) 2種晶型結構，各自有其穩(wěn)定存在的溫度范圍。因為面心立方相的滑移系多，延展性好，有利于粉末原料球磨過程中的均勻混合，避免因成分不均而導致的產品性能下降。因此，在Co粉制備過程中希望在室溫下盡可能多的保留高溫面心立方相。通常純Co在冷卻過程中會發(fā)生fcc→hcp的晶型轉變，即在室溫下，后者是穩(wěn)定相。但是孟慶平等[17]的研究表明：當晶粒尺寸≤100 nm時，α-Co(fcc)在低溫下的Gibbs自由能低于β-Co (hcp)，即高溫fcc相在冷卻過程中是可以穩(wěn)定存在并保留至室溫的。

根據(jù)Sherrer公式(式(1))計算得到4個復合金屬粉末的晶粒尺寸分別約為44，55，43和78 nm，均小于100 nm。4個樣品中α-Co(fcc)含量(質量分數(shù))依次為(79.0±0.5)%，(78.0±0.5)%，(79.0±0.5)%和(83.0± 0.5)%(如圖3所示)，遠高出對應樣品中β-Co (hcp)的含量，表明4個樣品中α-Co(fcc)在室溫下均成為穩(wěn)定存在的主要物相，這個結果與孟慶平等[17]的理論分析是相符合的。

2.2 Co-Cr-V前驅體粉末的紅外分析

前驅體的紅外吸收光譜如圖4所示，吸收峰所對應的特征基團如表2所示。3 448 cm?1處的強峰屬于羥基OH?的特征吸收振動峰υ(OH?)，1 636 cm?1處的吸收峰為水的彎曲振動峰δ(OHO)，說明前驅體存在Me—OH鍵和結晶水。1 480和1 403 cm?1為CO32?的2個伸縮振動吸收峰υ(CO3)，1 068，830和756 cm?1分別為其對應的伸縮振動吸收峰υ(C=O)、彎曲振動吸收峰δ(CO3)和δ(OCO)，說明前驅體含有CO32?。511 cm?1處的峰為Co-OH的平面搖擺振動吸收峰ρw(Co-OH)，說明前驅體有羥基與Co的鍵合。綜上所述，紅外光譜的結果表明：Co-Cr-V前驅體的成分為水合堿式碳酸鈷，證實了XRD的物相分析結果。

2.3 Co-Cr-V前驅體的熱分解

Co-Cr-V前驅體粉末樣品在氬氣氣氛中的DSC?TG分析曲線如圖5所示。從圖5可以看出：在室溫~1 000 ℃之間出現(xiàn)了3個吸熱峰，分別位于91，238和952 ℃；在259 ℃出現(xiàn)了1個放熱峰。同時，圖5的TG曲線中存在4個質量損失平臺。Co-Cr-V前驅體在氬氣中熱分解的過程可以分為4個階段，對應圖5中的4個質量損失率平臺。從室溫到100 ℃之間，質量損失率約為8%；從100到183 ℃，質量損失率約為6%。結合XRD和紅外光譜分析可知：前驅體含有結晶水，這2個質量損失率平臺應為吸附水的揮發(fā)和結晶水的脫除，對應吸熱反應。在180~600 ℃之間，出現(xiàn)1個大的質量損失平臺，質量損失率約為18%，對應于Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽的1次熱離解，生成Co3O4的復合氧化物中間相，反應為吸熱過程。在600~1 000 ℃之間，出現(xiàn)1個質量損失率約為5%的平臺，應為中間產物的2次離解，即Co3O4分解為CoO相的復合氧化物，該離解過程為吸熱過程。這和堿式碳酸鈷熱離解的損失平臺是一致的[18]。但是，樣品在259 ℃出現(xiàn)了1個尖銳的放熱峰，可能是Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽在熱離解過程中發(fā)生了自催化氧化還原，推測是V和Cr在這過程中由高價態(tài)被還原為低價態(tài)，伴隨著局部劇烈放熱反應。

pH：1—7；2—9；3—10；4—11。

表2 Co-Cr-V前驅體的特征基團

圖5 Co-Cr-V前驅體樣品在氬氣中的差熱和熱重分析曲線

2.4 Co-Cr-V前驅體與復合金屬粉末的形貌

在不同pH下制備的Co-Cr-V前驅體形貌如圖6所示。煅燒前驅體樣品后得到相應的Co-Cr-V復合金屬粉末的形貌如圖7所示。從圖6和圖7可以看出：在不同pH下制備的前驅體和煅燒后的粉末均為類球狀顆粒的團聚體。在pH=11的條件下制備的前驅體的局部放大圖(見圖6(d)和(e))顯示顆粒的邊緣清晰，呈現(xiàn)出明顯的球形輪廓；這些類球狀顆粒相互粘連形成大塊團聚體。煅燒后樣品的顯微形貌特征基本上沒有明顯變化，說明復合金屬粉繼承了前驅體的形貌特征。

由于晶體的缺陷(位錯、雜質、晶界等)處自由能高，容易形核，固相熱離解往往優(yōu)先發(fā)生在這些地方。原子或離子在生成物與反應物界面之間的排列往往是不連續(xù)的，因此，熱離解反應很容易發(fā)生在界面處。生成物通常沿前驅體的結晶方向生長，使得熱離解后生成的晶體與前驅體具有一致的晶體學位相關系，從而繼承前驅體的形貌特征。

在Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽熱離解過程中，伴隨結晶水的脫除和CO2的逸出，這些氣體的快速釋放會對晶格產生沖擊，在粉末內部產生微孔，導致粉末崩裂。因此，Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽經(jīng)過熱離解后，粉末顆粒更加疏松。此外，在前驅體脫水干燥過程中，粉體顆粒中毛細管存在氣?液界面，隨著最后水分的排除，顆粒在表面張力的作用下相互靠近，由于表面羥基和因溶解?沉淀而形成的“晶橋”存在，顆粒間結合變得緊密，并隨時間的延長而形成更大的顆粒團聚體，難以通過機械力的作用使之分散開來。這種強烈的橋接作用也使顆粒在煅燒過程中依舊保持緊密的團聚。因此，前驅體和煅燒后的復合金屬粉末都以團聚態(tài)存在，分散性較差。

2.5 膠體體系分散性與粉末粒度

Co-Cr-V前驅體和復合金屬粉末均為類球形，可根據(jù)式(2)計算出其平均粒度(由于Cr和V的摻入量較少，Cr和V取代部分Co原子形成置換固溶體后體積和質量變化不明顯，因此，在計算過程中使用堿式碳酸鈷和純鈷的密度來替代實際產物的密度)。在不同的pH下制備的樣品比表面積(BET)與顆粒平均粒度如表3所示。從表3可以看出：Co-Cr-V前驅體的粒度極細，4個樣品的顆粒平均粒度分別為5，7，8和11 nm。煅燒后得到的粉末粒度明顯增大，分別為96，180，290和4 200 nm。這里的計算值明顯大于前面用Sherrer公式計算得到的結果(分別約為44，55，43和78 nm)，說明產物發(fā)生了團聚。造成上述現(xiàn)象的原因可能是：1) 前驅體的粒度極為細小，表面能大，在高溫煅燒中迅速形核長大，先形成大尺寸新相顆粒，然后顆粒間碰撞聚集；2) 小顆粒通過表面反應、表面擴散或體積擴散而“溶合”到大粒子上形成更大的粒子聚集體，使粉末的平均粒度增大。從圖7可見：類球狀粒子接觸部分的局部“溶合”現(xiàn)象，證明了第2種推測。隨pH增大，前驅體和煅燒后的復合金屬粉末平均粒度都表現(xiàn)出增大趨勢。

pH：(a) 7；(b) 9；(c) 10；(d) 11

表3 Co-Cr-V前驅體與復合金屬粉末比表面積及平均粒度

pH對粉末粒度的影響比較復雜：一方面，pH影響可溶性鹽的溶解度，使溶液中的離子平衡發(fā)生變化，影響晶體的形核長大過程；另一方面，pH可以改變晶體各晶面的生長速度，從而引起晶體生長習性的變化；同時，pH還可以通過改變膠體體系的分散性來影響粉末的粒度。

不同pH的溶液中H+和OH?離子的水解平衡不同，分散體系中粉體的表面載荷也就不同，這導致其表面附近溶液形成的雙電層必然存在較大差異。根據(jù)膠體化學中的雙電層理論[19]，當帶電顆粒接近時，其雙電層相互交疊，顆粒間產生排斥力，使顆粒趨于分散。該排斥力為Zeta電位的函數(shù)，Zeta電位絕對值越大，排斥力越大，顆粒不易聚集成團，粒徑減小。Zeta電位為零(等電位點)時，顆粒間的吸引力大于排斥力，顆粒團聚沉降，顆粒粒徑增大。因此，測試了4個樣品在共沉淀反應階段所用分散介質的Zeta電位，從分散介質對懸浮顆粒的分散性角度來進一步探究pH對粉末粒度的影響。

圖8所示為分散介質在不同pH時的Zeta電位。從圖8可以看出：pH=7，9和10的3個樣品Zeta電位均遠離等電位點，在?10~?13 mV之間，顆粒間的分散性較好，得到前驅體顆粒的粒徑在5~8 nm之間。然而在pH=11時，溶液的Zeta電位升至靠近等電位點的位置，約為?4 mV，顆粒間的吸引力大于斥力，顆粒的團聚大幅增大，得到前驅體的粒徑增至11 nm。注意這里，顆粒粒度變化的趨勢與Zeta電位的變化表現(xiàn)不完全一致，說明pH可能通過上述3種方式的綜合作用來影響前驅體粉末的平均粒度，使粉末粒度隨pH增大呈現(xiàn)上升趨勢。

圖8 Co-Cr-V前驅體粉末在水溶液體系中的Zeta電位

3 結論

1) 可以通過共沉淀?熱分解法制備出Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽和復合金屬粉末。實驗發(fā)現(xiàn)，改變pH不影響生成物的物相。沉淀反應過程中，Co離子主導沉淀過程，帶動Cr和V離子進入堿式碳酸鈷的晶格中，形成單相置換固溶體。Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽在氫氣中煅燒后得到含α-Co(fcc)和β-Co (hcp)兩相的復合金屬固溶體。pH=11時制備出的Co-Cr-V復合金屬粉體中α-Co相含量高達82%。

2) Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽的熱分解與堿式碳酸鈷的熱分解特征一致。分為吸附水揮發(fā)和結晶水去除，堿式碳酸鈷相到Co3O4相的一次離解和Co3O4相到CoO相的二次離解4個階段。

3) Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽和Co-Cr-V復合金屬粉末均為類球狀顆粒，在形貌上具有繼承性。顆粒間由于晶橋的強烈橋接作用而形成團聚體，分散性差。高溫煅燒過程中CO2氣體的沖擊和顆粒間的碰撞聚集、局部“溶合”效應使Co-Cr-V復合金屬粉末形成疏松多孔粒子的聚集體。

4) Co-Cr-V復合堿式碳酸鹽的顆粒粒度小(≤11 nm)，且隨pH的增大而增大；Co-Cr-V復合金屬粉末的顆粒粒度隨pH的變化與前驅體一致，在pH=7時顆粒平均粒度最小，=96 nm。

[1] ICHINOSE N, OZAKI Y, KASHū S. Superfine particle technology[M]. London: Springer, 1992: 1?19.

[2] 張志焜, 崔作林. 納米技術與納米材料[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2000: 1?5. ZHANG Zhikun, CUI Zuolin. Nanotechnology and nanomaterials[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2000: 1?5.

[3] KIMOTO K, KAMIYA Y, NONOYAMA M, et al. An electron microscope study on fine metal particles prepared by evaporation in argon gas at low pressure[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1963, 2(11): 702?713.

[4] ZHAN Jing, ZHOU Difei, ZHANG Chuanfu. Shape-controlled synthesis of novel precursor for fibrous Ni-Co alloy powders[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(3): 544?551.

[5] 蒙海寧, 趙芳霞, 張振忠. 納米鈷粉的制備及其在乙醇中的分散性能[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2012, 43(8): 2986?2992. MENG Haining, ZHAO Fangxia, ZHANG Zhenzhong. Preparation of cobalt nanoparticles and dispersion properties in alcohol[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(8): 2986?2992.

[6] 孫曉剛. 世界鈷資源的分布和應用[J]. 世界有色金屬, 2000, 1(1): 38?41. SUN Xiaogang. Distribution and application of cobalt resource[J]. World Nonferrous Metals, 2000, 1(1): 38?41.

[7] 陳立寶, 賀躍輝, 鄧意達.鎳鈷粉末生產現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 粉末冶金技術, 2004, 22(3): 173?177. CHEN Libao, HE Yuehui, DENG Yida. Present status and development trend of nickel and cobalt powder[J]. Powder Metallurgy Technology, 2004, 22(3): 173?177.

[8] 湛菁, 張傳福. 鎳鈷合金粉的制備及其應用現(xiàn)狀[J]. 硬質合金, 2002, 19(4): 206?210. ZHAN Jing, ZHANG Chuanfu. Status of preparation and application of Ni-Co alloy powder[J]. Cemented Carbide, 2002, 19(4): 206?210.

[9] 朱虹, 楊志民, 杜軍. 超細鐵鈷合金粉末微結構及其磁性能研究[J]. 稀有金屬, 2008, 32(3): 289?293. ZHU Hong, YANG Zhimin, DU Jun. Microstructures and magnetic properties of ultrafine Fe-Co powders prepared by chemical reduction process[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2008, 32(3): 289?293.

[10] IWASAKI S, OUCHI K. Co-Cr recording films with perpendicular magnetic anisotropy[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 1978, 14(5): 849?851.

[11] MOSTAAN H, SHAMANIAN M, MONIRVAGHEFI S M, et al. Magnetic properties assessment of laser welded ultra-thin Fe-Co-V foils[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615(31): 56?64.

[12] 張義文, 上官永恒. 粉末高溫合金的研究與發(fā)展[J]. 粉末冶金工業(yè), 2004, 14(6): 30?43. ZHANG Yiwen, SHANGGUAN Yongheng. Research and development in P/M superalloy[J]. Powder Metallurgy Industry, 2004, 14(6): 30?43.

[13] LI N, QIU Y, ZHANG W, et al. Influence and function of inhibitor VC/Cr3C2on the grain growth in super fine WC-Co cermets[J]. Rare Met Mater Eng, 2007, 36(10): 1763?1766.

[14] 鄭子樵. 材料科學基礎[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2005: 37?44. ZHENG Ziqiao. Fundamentals of materials science[M]. Changsha: Central South University Press, 2005: 37?44.

[15] ZHAO C C, YU Y, LIU X J, et al. Experimental determination of phase equilibria in the Co-Cr-V ternary system[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2012, 33(3): 189?194.

[16] 肖海波, 李詠俠, 鄒丹, 等. 煅燒氣氛對共沉淀法制備超細Co-V-Cr復合粉末形貌與結構的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2014, 19(6): 955?961. XIAO Haibo, LI Yongxia, ZOU Dan, et al. Effect of calcination atomosphere on morphology and microstructure of ultrafine Co-V-Cr composite powder prepared by coprecipitation method[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(6): 955?961.

[17] 孟慶平, 戎詠華. 金屬納米晶的相穩(wěn)定性[J]. 中國科學(E輯), 2002, 32(4): 457?464. MENG Qingping, RONG Yonghua. Phase stability of metal nanocrystal[J]. Science in China(Series E), 2002, 32(4): 457?464.

[18] 張立, 王振波, 余賢旺, 等.堿式碳酸鈷的熱離解過程與形貌繼承性[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2011, 15(6): 679?684. ZHANG Li, WANG Zhenbo, YU Xianwang, et al. Thermal dissociation mechanism and morphological inheritance of basic cobalt carbonate[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 15(6): 679?684.

[19] W?SCHE R, NAITO M, VINCENT H. Experimental study on zeta potential and streaming potential of advanced ceramic powders[J]. Powder Technology, 2002, 123(2): 275?281.

(編輯 陳愛華)

Preparation and characterization of ultrafine Co-Cr-V alloy powders

CHEN Xiaoyu1, LI Yongxia2, ZOU Dan2, LIU Yanjun2, XIE Yuanyan2,LIU Yuchen1, YAO Rui1, LIAO Songyi1, ZHENG Feng1, 3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Boyun-Dongfang Powder Metallurgy Co., Ltd, Changsha 410205, China;3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ultrafine complex basic cobalt carbonate and Co-Cr-V alloy powders were prepared by co-precipitation and thermal decomposition method. X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR) were used to analyze phase and crystal structure of as-synthesized powders, and inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) was used to determine element composition and content of alloy powders. The results show that the precursor can be indexed to pure phase of basic cobalt carbonate while alloyed powders consist of two cobalt phases corresponding to α-Co (fcc) and β-Co (hcp) respectively. The maximum content of α-Co reaches 82% (mass fraction) at pH=11. Combined the analysis of thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), precursor powders were conducted in flowing argon with two characteristic peaks occurring at 259 and 951℃ associated to decomposition of basic cobalt carbonate. Scanning electron microscopy (SEM) was employed to observe the morphology change of as-synthesized powders and alloy powders. Specific surface area analyzer was used to determine the specific surface area of precursor and alloy powders. The precursor powders is extremely fine with average particle size ranged from 5~11 nm. The average particle size of alloy powders is much larger and in sub-micrometer range. The average particle size is a linear function of pH with the smallest partice size of 96 nm observed at pH=7.

co-precipitation and thermal decomposition method; superfine powders; substitutional solid solution; spherical-like

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.02.005

TB383

A

1672?7207(2017)02?0302?08

2016?04?18；

2016?07?09

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2013AA032001)；中南大學粉末冶金國家重點實驗室開放研究課題(Project(2013AA032001) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China; Project supported by Open Foundation of State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University)

鄭峰，博士，教授，從事材料科學研究；E-mail：fzheng@csu.edu.cn