董英擇，盧毅屏，馬忠鑫，馮其明，石晴

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調(diào)漿強(qiáng)度對(duì)磁黃鐵礦表面組分的影響

董英擇1，盧毅屏1，馬忠鑫2，馮其明1，石晴1

(1. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 金川集團(tuán)股份有限公司選礦廠，甘肅金昌，737104)

針對(duì)硫化銅鎳礦石中有用礦物易被氧化造成浮選回收率降低的問題，選用磁黃鐵礦作為研究對(duì)象，通過浮選試驗(yàn)和X線電子能譜表面檢測(cè)分析，研究強(qiáng)攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)在氧化程度不同的磁黃鐵礦浮選中的作用，并考查其對(duì)磁黃鐵礦表面組分的影響。研究結(jié)果表明：表面氧化的磁黃鐵礦可浮性差，強(qiáng)機(jī)械攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)能夠在一定程度上恢復(fù)被氧化的磁黃鐵礦的可浮性，被氧化的磁黃鐵礦的浮選回收率變化與流體力場(chǎng)強(qiáng)度呈正相關(guān)性；磁黃鐵礦氧化后表面氧化物質(zhì)主要為Fe2O3和Fe2(SO4)3等，強(qiáng)攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)可以在一定程度上脫除磁黃鐵礦表面的氧化物質(zhì)，其中鐵的硫酸鹽更容易被脫除。

調(diào)漿強(qiáng)度；磁黃鐵礦；表面氧化；浮選

硫化鎳礦石是我國鎳資源的主要來源，但礦石中的有用硫化礦物如紫硫鎳礦、鎳黃鐵礦等極易氧化。在礦石開采、破碎及磨礦過程中，這些硫化礦物表面不可避免地會(huì)被部分氧化。硫化礦物表面氧化是硫化礦浮選的主要問題之一[1?3]。關(guān)于硫化礦物的氧化機(jī)制，HYLAND等[4?5]發(fā)現(xiàn)在硫化物氧化過程中可以形成多種氧化產(chǎn)物，如FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eO，F(xiàn)eOOH，F(xiàn)e2O3和Fe3O4、連多硫酸鹽(SSO?，S2O32?等)和多硫化物等。這些氧化產(chǎn)物會(huì)覆蓋在硫化礦物表面形成一層氧化薄膜，從而阻礙硫化礦物的浮選。在單礦物浮選過程中，為清除硫化礦物表面氧化物質(zhì)，主要運(yùn)用超聲波清洗機(jī)對(duì)硫化礦物表面進(jìn)行清洗[6]。而在工業(yè)生產(chǎn)過程中，主要采取快采、快運(yùn)、快選、早收的方式盡量減少硫化礦物表面的氧化程度[7]。機(jī)械攪拌調(diào)漿是浮選過程中的必要環(huán)節(jié)，近年來，強(qiáng)機(jī)械攪拌產(chǎn)生的流體力場(chǎng)對(duì)礦物浮選的影響越來越被人們重視。BULATOVIC等[8]提出了強(qiáng)攪拌調(diào)漿的概念，并發(fā)現(xiàn)強(qiáng)攪拌調(diào)漿能夠顯著提高細(xì)粒銅鋅礦、銅鎳礦和銅礦的浮選回收率及品位；VALDERRAMA等[9]發(fā)現(xiàn)對(duì)礦漿進(jìn)行強(qiáng)攪拌調(diào)漿處理后，細(xì)粒金的浮選效率明顯提高，并指出合理調(diào)節(jié)礦粒所受剪切力是改善浮選指標(biāo)和提高浮選速率的關(guān)鍵因素；CHEN等[10]對(duì)鎳黃鐵礦進(jìn)行了高強(qiáng)度調(diào)漿浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明高強(qiáng)度調(diào)漿可顯著提高8~75 μm粒級(jí)鎳黃鐵礦的浮選速率和回收率，并推測(cè)高強(qiáng)度調(diào)漿能改善浮選效果的主要原因是使鎳黃鐵礦表面得到清洗及產(chǎn)生剪切絮凝作用。FENG等[11?13]在某硫化銅鎳礦選礦試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)強(qiáng)攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)可以脫附硫化礦物表面罩蓋的蛇紋石礦泥，攪拌轉(zhuǎn)速越高，時(shí)間越長，脫附的礦泥量越多，浮選指標(biāo)越好。國內(nèi)外的研究均證明強(qiáng)攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)可以顯著提高硫化礦物的浮選指標(biāo)，但目前有關(guān)流體力場(chǎng)作用機(jī)理的直接證據(jù)較少。磁黃鐵礦是硫化銅鎳礦中的一種主要硫化礦物，與硫化鎳礦物有著相似的易氧化特性，且往往也是含鎳礦物[14?15]。為此，本文作者選用磁黃鐵礦作為研究對(duì)象，通過浮選試驗(yàn)以及礦物表面檢測(cè)手段，研究流體力場(chǎng)對(duì)氧化程度不同的磁黃鐵礦浮選行為的影響，并對(duì)流體力場(chǎng)作用下磁黃鐵礦表面組分的變化進(jìn)行分析，探討流體力場(chǎng)影響浮選的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣、試劑及主要儀器、設(shè)備

試驗(yàn)所用磁黃鐵礦取自安徽銅陵。實(shí)驗(yàn)用純礦物制備方法為：人工選取塊礦，經(jīng)錘碎手選后用干式陶瓷球磨機(jī)磨細(xì)，篩分后得到粒度小于37 μm的磁黃鐵礦單礦物樣品。實(shí)驗(yàn)所用鹽酸、氫氧化鈉為分析純?cè)噭?，異戊基鈉黃藥和甲異丁基甲醇(MIBC)為化學(xué)純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

單礦物攪拌調(diào)漿裝置有EUROSTAR power control-visc型攪拌器；攪拌槳和攪拌桶，為自行設(shè)計(jì)定制；攪拌槳為45°傾角折葉漿，葉片數(shù)為4，葉片直徑為40 mm，葉片高度為13 mm，不銹鋼材料。攪拌桶直徑為80 mm，4片擋板，擋板長為80 mm，寬為6 mm，有機(jī)玻璃材料；單礦物浮選采用XFG型掛槽式浮選機(jī)(100 mL)。樣品的X線電子能譜采用ESCALAB 250Xi X線光電子能譜儀進(jìn)行分析。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)(100 mL)上進(jìn)行，每次礦樣質(zhì)量為5.0 g，加水100 mL，浮選時(shí)間為4 min。浮選所得的產(chǎn)品經(jīng)烘干，稱質(zhì)量，計(jì)算其回收率。回收率=[1/(1+2)]×100%(其中，1和2分別為泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量)。

1.2.2 氧化程度不同的礦樣制備

試驗(yàn)需用到表面氧化程度不同的磁黃鐵礦。將磁黃鐵礦暴露在空氣中1月，使其表面自然氧化。運(yùn)用超聲波清洗機(jī)對(duì)表面已經(jīng)氧化的磁黃鐵礦進(jìn)行清洗。磁黃鐵礦氧化程度與浮選回收率的關(guān)系如圖1所示。從圖1可知：當(dāng)未清洗時(shí)，磁黃鐵礦浮選回收率很低，說明磁黃鐵礦表面已經(jīng)氧化；當(dāng)超聲時(shí)間超過3 min后，浮選回收率達(dá)到90%以上，此時(shí)礦物表面已經(jīng)基本被清洗干凈。由此定義：超聲0 s為表面氧化的磁黃鐵礦；超聲30 s為表面部分氧化的磁黃鐵礦；超聲180 s為表面清潔的磁黃鐵礦。

戊基黃藥濃度為5.0×10?5 mol/L，

1.2.3 強(qiáng)攪拌調(diào)漿?浮選試驗(yàn)

每次試驗(yàn)稱取磁黃鐵礦單礦物樣品 5 g，置于攪拌桶內(nèi)，加蒸餾水、加藥、定容至500 mL進(jìn)行機(jī)械攪拌。在攪拌過程中充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，然后沉降濃縮得到100 mL濃縮礦漿進(jìn)行浮選。

1.2.4 X光電子能譜表面檢測(cè)試驗(yàn)

純礦物經(jīng)過攪拌調(diào)漿處理后，過濾，放入真空干燥箱干燥，然后充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，送樣檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果運(yùn)用XPS PEAK軟件進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化程度不同的磁黃鐵礦的基本浮選行為

考察異戊基鈉黃藥藥劑質(zhì)量濃度及pH對(duì)氧化程度不同的磁黃鐵礦浮選的影響，以添加藥劑質(zhì)量濃度為10 mg/L的MIBC作為起泡劑，試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可見：當(dāng)戊基黃藥濃度為(1.0~5.0)×10?5mol/L，pH為2~12時(shí)，表面清潔的磁黃鐵礦可浮性很好；表面氧化程度不同的磁黃鐵礦可浮性差異大，氧化程度越深，浮選回收率越低，并且通過增加捕收劑質(zhì)量濃度或調(diào)節(jié)礦漿pH均無法恢復(fù)表面氧化的磁黃鐵礦的可浮性。

1—表面清潔；2—表面部分氧化；3—表面氧化。

1—表面清潔；2—表面部分氧化；3—表面氧化。

2.2 攪拌調(diào)漿對(duì)表面氧化的磁黃鐵礦浮選行為的 影響

在不同攪拌轉(zhuǎn)速下，攪拌時(shí)間與磁黃鐵礦浮選回收率的關(guān)系分別如圖4~6所示(戊基黃藥濃度為5.0×10?5mol/L，MIBC濃度為10 mg/L，pH=9)。從圖4~6可見：當(dāng)攪拌調(diào)漿轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，攪拌調(diào)漿基本不影響磁黃鐵礦的浮選回收率；當(dāng)攪拌調(diào)漿轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，隨著攪拌時(shí)間增加，表面氧化的磁黃鐵礦浮選回收率明顯提高，表面清潔和表面部分氧化的磁黃鐵礦浮選回收率變化不大；當(dāng)攪拌調(diào)漿轉(zhuǎn)速為1 400 r/min時(shí)，隨著攪拌時(shí)間增加，表面有氧化的磁黃鐵礦浮選回收率提高，而表面清潔的磁黃鐵礦浮選回收率仍然不變。由此推測(cè)：攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)脫除了磁黃鐵礦表面的氧化物質(zhì)，進(jìn)而提高磁黃鐵礦的可浮性，不同的氧化產(chǎn)物被脫除的難易程度不同。

1—表面清潔；2—表面部分氧化；3—表面氧化。

1—表面清潔；2—表面部分氧化；3—表面氧化。

1—表面清潔；2—表面部分氧化；3—表面氧化。

2.3 攪拌調(diào)漿對(duì)磁黃鐵礦表面氧化物的作用

運(yùn)用X線電子能譜對(duì)未機(jī)械攪拌處理和機(jī)械攪拌處理后的表面氧化的磁黃鐵礦進(jìn)行分析，攪拌調(diào)漿的條件為轉(zhuǎn)速1 400 r/min，調(diào)漿時(shí)間40 min。Fe2p，S2p和O1s的窄掃描圖譜分別如圖7~9所示。

在磁黃鐵礦的新鮮斷面上，F(xiàn)e2p3/2的結(jié)合能為706.75 eV，峰形尖銳、對(duì)稱, Fe2p3/2與Fe2p1/2雙峰間距為12.9 eV，基本為單一鐵離子(Fe2+)特征[16]。從圖7可見：在被氧化的磁黃鐵礦表面上，F(xiàn)e2p雙峰分裂為2對(duì)雙峰，磁黃鐵礦本身的FeS的Fe2p雙峰強(qiáng)度顯著下降，新生的Fe2O3的Fe2p雙峰出現(xiàn)且較強(qiáng)，說明磁黃鐵礦表面上的鐵離子發(fā)生了氧化；在轉(zhuǎn)速為 1 400 r/min、攪拌調(diào)漿40 min后，代表Fe2O3的Fe2p雙峰強(qiáng)度明顯減小，說明有部分鐵離子氧化物被脫除。

從圖8可見：在磁黃鐵礦表面上，出現(xiàn)代表SO42?的S2p3/2峰(169.05 eV)[17?18]，說明磁黃鐵礦表面硫離子與其鐵離子一樣發(fā)生氧化；而在轉(zhuǎn)速為1 400 r/min、強(qiáng)攪拌調(diào)漿40 min后，代表SO42?的S2p3/2(169.05 eV)峰消失，而其表面上的S2p3/2結(jié)合能為162.0 eV，S2p1/2的結(jié)合能為163.2 eV，兩者間距為1.2 eV；峰形比較對(duì)稱，呈單一的對(duì)硫離子[S2]2?特征，說明在磁黃鐵礦表面SO42?被脫除，裸露出新鮮的磁黃鐵礦。

從圖9可知：在磁黃鐵礦表面上，結(jié)合能在532 eV左右的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是SO42?中的氧，以及結(jié)合能在530 eV左右的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是Fe氧化物中的氧[17?18]。在轉(zhuǎn)速為1 400 r/min、機(jī)械攪拌40 min后，代表SO42?的峰強(qiáng)度(結(jié)合能為532 eV左右)明顯減小，與S元素的窄掃描圖譜中SO42?中S的變化一致。由此可以得出：強(qiáng)機(jī)械攪拌產(chǎn)生的流體力場(chǎng)可以脫除磁黃鐵礦表面的氧化物質(zhì)，而Fe的硫酸鹽比Fe的氧化物更易脫除。

圖7 磁黃鐵礦表面Fe2p的窄掃描圖譜

圖8 磁黃鐵礦表面S2p的窄掃描圖譜

圖9 磁黃鐵礦表面O1s元素的窄掃描圖譜

3 結(jié)論

1) 表面氧化程度不同的磁黃鐵礦的可浮性差異大，磁黃鐵礦表面被氧化后會(huì)嚴(yán)重抑制其浮選，氧化程度越大，浮選回收率越低。增加捕收劑用量和調(diào)節(jié)礦漿pH無法恢復(fù)表面氧化的磁黃鐵礦的可浮性。

2)強(qiáng)攪拌調(diào)漿產(chǎn)生的流體力場(chǎng)可以在一定程度上恢復(fù)被氧化的磁黃鐵礦的可浮性；被氧化的磁黃鐵礦的浮選回收率變化與機(jī)械攪拌調(diào)漿強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系，氧化程度增大所需要的流場(chǎng)強(qiáng)度增大。

3) 強(qiáng)機(jī)械攪拌調(diào)漿使得被氧化的磁黃鐵礦表面氧化物的特征峰減弱、SO42?等峰基本消失，裸露出[S2]2?，即流體力場(chǎng)促使被氧化的磁黃鐵礦表面上的氧化物質(zhì)脫除，F(xiàn)e的硫酸鹽比Fe的氧化物更易被脫除。

[1] MURPHY R, STRONGIN D R. Surface reactivity of pyrite and related sulfides[J]. Surface Science Reports, 2009, 64(1): 1?45.

[2] RAICHUR A M, WANG X H, PAREKH B K. Quantifying pyrite surface oxidation kinetics by contact angle measurements[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, 167(3): 245?251.

[3] PENG Yongjun, GRANO S, FORNASIERO D, et al. Control of grinding conditions in the flotation of chalcopyrite and its separation from pyrite[J]. Int J Miner Process, 2003, 70(1/2/3/4): 67?82.

[4] HYLAND M M, JEAN G, BANCROFT G M. XPS and AES studies of Hg(II) sorption and desorption reactions on sulfide minerals[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54(7): 1957?1967.

[5] MYCROFT J R, et al. Detection of sulphur and polysulphides on electrochemically oxidized pyrite surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1990, 292(1): 139?152.

[6] 陳經(jīng)華, 孫傳堯. 超聲波清洗對(duì)方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦可浮性的影響[J]. 礦冶, 2005, 14(4): 13?16. CHEN Jinghua, SUN Chuanyao. Effect of ultrasonic cleaning on floatability of galena, sphalerite and pyrite[J]. Mining & Metallurgy, 2005, 14(4): 13?16.

[7] 曾新民. 金川硫化銅鎳礦礦石特性與可浮性關(guān)系[J]. 礦冶, 2005, 14(3): 16?19. ZENG Xinmin. Correlation between the characteristics of Jin chuan copper-nickel sulphide and its floatability[J]. Mining & Metallurgy, 2005, 14(3): 16?19.

[8] BULATOVIC S M, SALTER R S. High-intensity conditioning-a new approach to improving flotation of mineral slimes[C]//Mineral Processing and Extractive Metallurgy, on Processing of Complex Ores. Halifax, 1989: 169?181.

[9] VALDERRAMA L, RUBIO J. High intensity conditioning and the carrier flotation of gold fine particles[J]. International Journal of Mineral Processing, 1998, 52(4): 273?285.

[10] CHEN G, GRANO S, SOBIERAJ S, et al. The effect of high intensity conditioning on the flotation of a nickel ore.Part 1:Size by size analysis[J]. Minerals Engineering, 1999, 12(10): 1185?1200.

[11] FENG Bo, LU Yiping, FENG Qiming, et al. Mechanisms of surface charge development of serpentine mineral[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4): 237?242.

[12] FENG Bo, LU Yiping, FENG Qiming, et al. The effect of conditioning methods and chain length of xanthate on the ?otation of a nickel ore[J]. Minerals Engineering, 2012, 39(12): 48?50.

[13] 馮博, 馮其明, 盧毅屏. 強(qiáng)攪拌調(diào)漿在金川硫化銅鎳礦浮選中的作用機(jī)理研究[J]. 稀有金屬, 2014(5): 861?867. FENG Bo, FENG Qiming, LU Yiping. The effect and mechanism of high intensity conditioning on the flotation of Jinchuan nickel sulphide ore[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2014(5): 861?867.

[14] JANZEN M P, NICHOLSON R V, SCHARER J M. Pyrrhotite reaction kinetics:reaction rates for oxidation by oxygen, ferric iron,and for nonoxidative dissolution[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(9): 1511?1522.

[15] 蔡美芳, 黨志. 磁黃鐵礦氧化機(jī)理及酸性礦山廢水防治的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治, 2006, 28(1): 58?61. CAI Meifang, DANG Zhi. A review on pyrrhotite oxidation mechanism and acid mine drainage prevention[J]. Environmental Pollution and Control, 2006, 28(1): 58?61.

[16] 賈建業(yè), 謝先德, 吳大清, 等. 常見硫化礦物表面的XPS研究[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 2000, 6(2): 256?259. JIA Jianye, XIE Xiande, WU Daqing, et al. An XPS study on surfaces of common sulfide minerals[J]. Geological Journal of China Universities, 2000, 6(2): 256?259.

[17] HOCHELLA M F Jr. Atomic structure, microtopography, composition and reactivity of mineral surfaces[C]// HOCHELLA M F Jr, WHITE A F, ed. Mineral-Water Interface Geochemistry(Review in Mineralogy,23)[M]. Washington D C: Mineral. Society of American, 1990: 87?132.

[18] 王道宏, 王日杰, 張繼炎, 等. X光電子能譜法研究色素炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 37(7): 635?638. WANG Daohong, WANG Rijie, ZHANG Jiyan, et al. Study on surface chemical property of carbon black pigments by X-Ray photoelectronic spectroscopy[J]. Journal of Tianjin University, 2004, 37(7): 635?638.

(編輯 陳燦華)

Effect of mixing intensity on surface components of pyrrhotite

DONG Yingze1, LU Yiping1, MA Zhongxin2, FENG Qiming1, SHI Qing1

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Ore Dressing Plant of Jinchuan Corporation of Nonferrous Metals, Jinchang 737104, China)

Considering that the copper and nickel sulphide minerals can be oxidized easily, pyrrhotite was chosen as the research subject. The effect of mixing intensity on the surface components of pyrrhotite was investigated through flotation experiments and X-ray photoelectronic spectroscopy. The results show that the floatability of pyrrhotite which is oxidized is not good. High intensity conditioning can increase pyrrhotite flotation recovery significantly and thepyrrhotiteflotationrecoveryispositivecorrelationwithfluidfieldstrength. The main oxidationproducts on the surface of pyrrhotite are iron oxides, such as Fe2O3and Fe2(SO4)3. High intensity conditioning can clean the oxidation film on the surface of pyrrhotite, and the iron sulfate can be easily cleared.

mixing intensity; pyrrhotite; surface oxide; flotation

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.02.001

TD923

A

1672?7207(2017)02?0277?05

2016?01?10；

2016?03?21

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2014CB643402)；湖南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心支持項(xiàng)目(2014年)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Program(973 Program) of China; Project(2014) supported by Metal Mineral Resources Clean and Efficient Utilization Innovation Center of Hunan Province)

盧毅屏，博士，教授，從事礦物加工理論與工藝研究；E-mail：feng_309@csu.edu.cn