王敬賢

（遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧沈陽(yáng)110032）

綜述評(píng)論

木質(zhì)材料甲醛和VOCs釋放控制技術(shù)研究進(jìn)展

王敬賢

（遼寧省林業(yè)科學(xué)研究院，遼寧沈陽(yáng)110032）

文章概括了木質(zhì)材料甲醛和VOCs的釋放來(lái)源，介紹了木質(zhì)材料甲醛和VOCs釋放特性及其控制技術(shù)研究進(jìn)展，探討了其在應(yīng)用中存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向，為提高木質(zhì)產(chǎn)品環(huán)保性能、完善產(chǎn)品環(huán)保認(rèn)證體系提供參考。

木質(zhì)材料；甲醛；VOCs；控制技術(shù)

近年來(lái)，隨著因裝飾材料有害氣體超標(biāo)而引發(fā)人體健康問(wèn)題案例的增多和媒體的報(bào)道，室內(nèi)空氣品質(zhì)問(wèn)題已經(jīng)引起人們廣泛的關(guān)注。室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物會(huì)引起“建筑相關(guān)疾病”和“多種化學(xué)污染物過(guò)敏癥”，導(dǎo)致身體有不舒適感。若長(zhǎng)期處于高濃度的游離甲醛、苯系物和其他揮發(fā)性有機(jī)污染物中，可以引發(fā)癌癥、白血病等疾病，甚至是死亡。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年有超過(guò)2 000萬(wàn)人口的死亡與室內(nèi)空氣污染有直接關(guān)系。因此，掌握甲醛和VOCs的釋放來(lái)源、評(píng)價(jià)其影響因子、探索控制其釋放的技術(shù)方法，對(duì)提高木質(zhì)材料環(huán)保性能和室內(nèi)空氣品質(zhì)具有重要意義。

1 木質(zhì)材料甲醛和VOCs來(lái)源

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，簡(jiǎn)寫VOCs）和甲醛是室內(nèi)空氣中主要污染物，VOCs的量化指標(biāo)總揮發(fā)性有機(jī)化合物和甲醛都已列入我國(guó)室內(nèi)空氣污染物檢測(cè)項(xiàng)目中。世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.322 Pa、沸點(diǎn)在50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物，因此，VOCs不包括甲醛。木質(zhì)材料及其制品是室內(nèi)揮發(fā)性有害氣體的主要來(lái)源，而木質(zhì)材料中甲醛和VOCs的主要來(lái)源有以下幾方面：

①木材抽提物。木材的抽提物包括了樹(shù)脂酸、脂肪酸、醇類、萜烯類化合物和芳香類化合物等復(fù)雜成分，有些成分在常溫下就易揮發(fā)，如萜烯類化合物；有些成分則在高溫的作用下氧化降解而產(chǎn)生VOCs，如醛類化合物主要來(lái)源于樹(shù)脂酸的氧化降解。

②木材主要組成成分。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在高溫或長(zhǎng)時(shí)間加熱會(huì)發(fā)生熱降解，生成酸、醇、醛類等物質(zhì)。例如，半纖維素脫乙?；饔每尚纬梢宜?。

③膠粘劑及改性劑。脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等膠黏劑以及阻燃劑、防腐劑等化學(xué)改性劑本身就存在游離甲醛、游離酚或氨等，并在使用過(guò)程中逐漸向周圍環(huán)境釋放，最長(zhǎng)釋放期可達(dá)十幾年。

④油漆涂飾。油漆的溶劑和成膜物質(zhì)中含有大量的易揮發(fā)性有機(jī)化合物，在涂飾和使用過(guò)程中會(huì)釋放到空氣中。由于油漆種類和成分的不同，因此其釋放的VOCs成分復(fù)雜，主要是醇類、醚類、酯類和酮類等化合物，其中含有苯環(huán)的芳香類化合物對(duì)人體的危害作用遠(yuǎn)大于甲醛。

2 木質(zhì)材料甲醛和VOCs釋放研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)90年代，國(guó)外學(xué)者就測(cè)定了木材及人造板所釋放的VOCs的主要成分。對(duì)于鋸材和鋸屑來(lái)講，其主要成分就是萜烯類化合物、有機(jī)酸和醛類化合物。在鋸材中萜烯類化合物的釋放量占釋放總量的81%左右，醛類釋放量?jī)H為1%，而在鋸屑中萜烯類化合物的釋放量?jī)H占總量的20%～ 22%，醛類釋放量上升至總量的27%～32%。由此可見(jiàn)，萜烯類化合物是木材本身成分揮發(fā)釋放出來(lái)的，且在常溫下就極易揮發(fā)，木材經(jīng)過(guò)加工處理后，這部分物質(zhì)釋放量將顯著降低，而醛類化合物因高溫的作用而又大量形成。Baumann等[1]發(fā)現(xiàn)刨花板和中密度纖維板所釋放的VOCs主要是萜烯類和醛類化合物，還有少量醇類化合物和丙酮。其中，萜烯類化合物占VOCs釋放總量的7%～21%，主要是α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、3-蒈烯、檸檬烯、龍腦等；醛類化合物（不含甲醛）占VOCs釋放總量的40%～81%，主要是戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛辛醛、壬醛等。此外，研究還發(fā)現(xiàn)人造板VOCs釋放量和單體種類與木材樹(shù)種密切相關(guān)。

國(guó)內(nèi)關(guān)于VOCs的相關(guān)研究起步較晚，但近幾年對(duì)室內(nèi)VOCs及建材所釋放的VOCs采樣方法、檢測(cè)手段、釋放物種類以及模型的建立等方面研究取得很大進(jìn)步。沈雋團(tuán)隊(duì)對(duì)人造板VOCs釋放檢測(cè)技術(shù)及釋放特性做了系統(tǒng)的研究，主要包括VOCs檢測(cè)方法、成分分析及評(píng)價(jià)方法，也對(duì)有害氣體釋放影響因子、釋放預(yù)測(cè)模型、人造板環(huán)保生產(chǎn)工藝方案、飾面方案等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并編寫了人造板揮發(fā)性有機(jī)污染物排放清單和室內(nèi)裝飾用人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放限量標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)發(fā)了室內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)軟件和可控制背景濃度的小型環(huán)境艙。

3 木質(zhì)材料甲醛和VOCs釋放控制技術(shù)

關(guān)于木質(zhì)材料游離甲醛和VOCs釋放及控制技術(shù)的相關(guān)研究較多，其控制方法分為物理方法和化學(xué)方法。

3.1 物理控制方法

①吸附法：是最常用的物理控制方法。因其去除效率高、凈化徹底、工藝成熟、實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，常被用于室內(nèi)吸附游離甲醛、提取樣品中的VOCs和壓制自清潔人造板。但吸附材料也有一些缺點(diǎn)，如對(duì)特定的污染物具有選擇性，處理設(shè)備龐大，需要定期更換或再生，尤其當(dāng)廢氣中有膠粒物質(zhì)或其它雜質(zhì)時(shí)，吸附劑容易失效，易造成二次污染等，因而使其應(yīng)用和研究受到限制。

②工藝參數(shù)控制：除了采用吸附劑與木材復(fù)合壓制自清潔人造板外，還可通過(guò)控制干燥工藝和人造板生產(chǎn)工藝參數(shù)以及貼面等手段從源頭控制揮發(fā)性有機(jī)物釋放。目前，大量的研究證實(shí)，樹(shù)種、含水率、干燥溫度和熱壓工藝都會(huì)影響木材以及人造板的有機(jī)揮發(fā)物的散發(fā)。Wang等[2]發(fā)現(xiàn)熱壓溫度、時(shí)間、膠種、樹(shù)種等工藝參數(shù)對(duì)VOCs釋放有不同程度的影響。Makowski和Ohlmeyer[3]認(rèn)為延長(zhǎng)熱壓時(shí)間可以降低萜烯的釋放量，但加速了揮發(fā)性醛類的形成；高熱壓溫度（260℃）會(huì)導(dǎo)致萜烯的釋放量減少，并且醛類的初始釋放量也較低；表面平滑的定向刨花板萜烯的釋放量較低。龍玲[4]研究了干燥過(guò)程中影響木材VOCs和甲醛釋放的影響因子，認(rèn)為降低干燥溫度和提高木材終含水率，可以顯著減少醛類物質(zhì)、甲醇和有機(jī)酸的排放量。邵明坤[5]認(rèn)為：隨著熱壓溫度升高、熱壓時(shí)間延長(zhǎng)、含水率降低，游離甲醛釋放量降低；劉玉[6]發(fā)現(xiàn)隨著熱壓溫度升高，刨花板所釋放出來(lái)的VOCs種類和釋放量都隨之增多。陳峰[7]研究發(fā)現(xiàn)：飾面方法影響游離甲醛和揮發(fā)性有機(jī)物的釋放，貼面處理能很好地降低污染物釋放量。

③環(huán)境因子控制：外部環(huán)境因素對(duì)游離甲醛和VOCs釋放也有顯著影響。Wolkoff[8]發(fā)現(xiàn)溫度和相對(duì)濕度的提高可以加快VOCs的釋放，但影響作用因單體種類而異。Martin認(rèn)為溫度和相對(duì)濕度的增加可以提高VOCs和甲醛的釋放量，但因木材的吸濕特性會(huì)導(dǎo)致相對(duì)濕度超過(guò)90%后甲醛釋放量反而降低。大量研究表明：溫度對(duì)游離甲醛和VOCs釋放量影響最大，溫度升高，板材內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨著提高，游離甲醛和VOCs分子的活性也提高，釋放量增加；換氣率也會(huì)影響甲醛和VOCs釋放量，它是通過(guò)改變板材周圍甲醛和VOCs濃度，導(dǎo)致板材內(nèi)外氣體濃度梯度發(fā)生變化，從而影響甲醛和VOCs釋放量；相對(duì)濕度越大，大量的水蒸汽會(huì)進(jìn)入板材內(nèi)部，使內(nèi)部游離甲醛部分溢出，導(dǎo)致游離甲醛釋放量略微增加。因此，通過(guò)改變木質(zhì)材料周圍環(huán)境，可以改變材料的VOCs和甲醛釋放速率。

3.2 化學(xué)控制方法

除了通過(guò)物理方式降低木制品游離甲醛和VOCs的釋放外，利用納米光敏材料催化降解有機(jī)物的研究和膠黏劑改性降低游離醛的研究備受關(guān)注。

①光催化技術(shù)：與其它污染物控制技術(shù)相比，其對(duì)污染物去除效率高、反應(yīng)速率快、二次污染少、成本低廉，因此備受關(guān)注。納米二氧化鈦是幾種應(yīng)用比較廣泛的光催化材料中的一種，因其低毒、性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于污水治理、空氣凈化等領(lǐng)域。2005年，周曉燕[9]將納米TiO2與蒸餾水混合后噴施在刨花表面，制成具有自潔功能的刨花板。程大莉[10]通過(guò)真空加壓方法將竹炭/TiO2復(fù)合體浸漬到楊木單板中，單板干燥后涂膠組培熱壓成型制成自潔人造板，研究了影響界面膠合性能的因素，確定最佳工藝條件：熱壓壓力為1.2 MPa，浸漬壓力為1.6 MPa，涂膠量250 g·m-2。

②膠黏劑改性技術(shù)：膠黏劑是木質(zhì)復(fù)合材料生產(chǎn)中必不可少的原料，同時(shí)更是游離甲醛和VOCs的主要來(lái)源。為了降低膠黏劑的游離甲醛含量，常采用低摩爾比配方、改進(jìn)合成工藝、加入各種改性劑等方法。夏松華[11]等利用超聲波與納米TiO2改性脲醛膠，發(fā)現(xiàn)：其膠合強(qiáng)度、游離甲醛含量和板材游離甲醛釋放量都大幅度改善；通過(guò)13C-核磁共振對(duì)改性脲醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)生成新的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Uron-CH2-Uron，從而不易分解釋放出游離甲醛。林巧佳[12]等發(fā)現(xiàn)：經(jīng)納米二氧化硅改性后的脲醛樹(shù)脂不僅可以提高膠合強(qiáng)度而且可以降低游離甲醛含量。

由于木質(zhì)材料及其制品的工藝差異而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物控制方法不盡相同，因此需針對(duì)該產(chǎn)品的工藝特點(diǎn)采取適宜的方法來(lái)提高產(chǎn)品的環(huán)保性能。

4 結(jié)論

我國(guó)是人造板生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)，人造板的出現(xiàn)，緩解了我國(guó)木材市場(chǎng)供需矛盾，但同時(shí)也帶來(lái)了室內(nèi)甲醛和VOCs等有害氣體超標(biāo)的問(wèn)題。隨著科技的發(fā)展和公眾對(duì)VOCs認(rèn)知的提高，我國(guó)的木質(zhì)材料及其制品的環(huán)保性能也有了顯著提高，同時(shí)，關(guān)于木質(zhì)材料及其制品甲醛、VOCs測(cè)試方法和釋放限量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也在相繼制定中和頒布實(shí)施，使得我國(guó)木制品市場(chǎng)進(jìn)一步規(guī)范化。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木質(zhì)材料所釋放的甲醛和VOCs進(jìn)行了深入而廣泛的研究，并取得了很多突破性進(jìn)展，但也存在一些問(wèn)題。首先，關(guān)于木質(zhì)材料VOCs釋放的研究主要集中在檢測(cè)技術(shù)和影響因子等方面，對(duì)于VOCs產(chǎn)生的根源和機(jī)理研究不夠深入，導(dǎo)致不能從根源上徹底解決產(chǎn)品存在環(huán)保問(wèn)題。其次，有效、操作性強(qiáng)的甲醛和VOCs釋放控制技術(shù)有待開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有技術(shù)從某種程度上可以降低有害氣體釋放量，但是一般降低效率有限、工廠實(shí)際生產(chǎn)操作性不強(qiáng)，不能滿足實(shí)際需求。最后，相對(duì)于國(guó)外，我國(guó)甲醛和VOCs相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)較少。國(guó)外對(duì)木質(zhì)材料甲醛和VOCs的采集方法、測(cè)試方法、釋放限量、環(huán)保標(biāo)志形成了體系完善的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量認(rèn)定體系，例如德國(guó)的AgBB/DIBt、法國(guó)的Afsset、美國(guó)的綠色衛(wèi)士認(rèn)證和BIFMA系列工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、日本的JIS A 1901和JIS A 1911標(biāo)準(zhǔn)、ISO16000系類標(biāo)準(zhǔn)等。我國(guó)近幾年也在制定和出臺(tái)了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 18580《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》和GB/T 29899-2013《人造板及其制品中揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量試驗(yàn)方法——小型釋放艙法》已頒布實(shí)施，但關(guān)于人造板及其制品的VOCs釋放限量標(biāo)準(zhǔn)及產(chǎn)品認(rèn)證體系一直未出臺(tái)。

綜上所述，雖然我國(guó)對(duì)木質(zhì)材料有害氣體釋放的研究起步較晚，但發(fā)展很快，特別是在檢測(cè)方法、釋放特性、影響因子、預(yù)測(cè)模型等方面。然而木質(zhì)材料甲醛和VOCs釋放控制技術(shù)、釋放機(jī)理需要更進(jìn)一步的探索與研究，才能為提高木質(zhì)材料及其制品的環(huán)保性能和完善木材行業(yè)環(huán)保認(rèn)定體系提供科學(xué)支撐。

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(責(zé)任編輯：董莉莉)

TS653

A

1001-1714（2017）03-0044-04

2017-03-10

遼寧省博士啟動(dòng)基金（201501114）。

王敬賢（1985-），女，工程師，主要從事木制品環(huán)保技術(shù)研究。E-mail：wangjingxian_1985@163.com。