劉秉智，楊一帆

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 渭南 714099)

煤焦油是煤焦化過程中生成的具備刺激性氣味、黏稠狀液態(tài)產(chǎn)物，密度比水大，是煉焦化工的重要副產(chǎn)品，同時(shí)煤焦油也是生產(chǎn)合成纖維、石墨、合成橡膠、藥品、耐高溫高壓材料及國防重工業(yè)的主要材料來源，可以合成多種化學(xué)工業(yè)品[1]。我國是產(chǎn)煤大國，煤焦油的加工利用因此顯得尤為重要。但現(xiàn)有的煤焦油加工工藝落后且存在諸多弊端，如煤焦油的加工利用率不高。這主要是由于煤焦油組分繁雜，分離困難，污染性較大，因此研發(fā)一種綠色新型的煤焦油加工工藝刻不容緩。超臨界流體技術(shù)是適用于綠色環(huán)保新型的化工工藝過程，大量的實(shí)驗(yàn)研究也證實(shí)了超臨界流體在煤焦油萃取、重質(zhì)油的改質(zhì)及輕質(zhì)化方面可以有效提高分離效率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，且副反應(yīng)較少，得到的液體產(chǎn)物多，而且產(chǎn)物純度高[2]。超臨界流體不僅是一種有效的超臨界反應(yīng)催化劑，而且可以作為反應(yīng)物直接進(jìn)行反應(yīng)，為煤焦油及重油的改質(zhì)提供了一條綠色可行方案。

1 超臨界流體技術(shù)簡(jiǎn)介

超臨界流體是即使升高壓力也不液化的氣體，這是因?yàn)槌R界流體的溫度和壓力都高于臨界點(diǎn)的溫度和壓力，故而超臨界流體兼有液體和氣體的兩重特點(diǎn)。一是其密度與液體密度接近，具有與液體溶解能力相當(dāng)?shù)奶攸c(diǎn)；二是其黏度與氣體黏度相近，因而又具有與氣體擴(kuò)散系數(shù)和滲透能力類似的特點(diǎn)。超臨界流體的另一個(gè)特點(diǎn)是其物性對(duì)溫度和壓力的變化十分敏感，在臨界區(qū)周圍溫度和壓力細(xì)小的變化就會(huì)導(dǎo)致流體密度和溶解能力等物性明顯改變。超臨界流體的這些特點(diǎn)十分利于萃取分離操作。在超臨界流體中進(jìn)行物性改質(zhì)反應(yīng)時(shí)，它不僅是反應(yīng)溶劑和催化劑，而且可以作為反應(yīng)物直接進(jìn)行反應(yīng)，在合適的溫度和壓力下，它具備足夠強(qiáng)的溶解性能，可取代污染性大、易揮發(fā)、刺激性大的普通溶劑，是解決化工生產(chǎn)過程中因有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成污染和破壞的有效途徑。

1.1 超臨界流體萃取技術(shù)

萃取是利用不同物質(zhì)在萃取劑中溶解度的不同來分離液體或固體混合物中某一溶質(zhì)的化工單元操作。超臨界流體萃取技術(shù)就是以超臨界流體為萃取劑，選擇性溶解液體或固體混合物中某一溶質(zhì)的萃取分離技術(shù)。超臨界流體的密度與其溶解性能有著密切的關(guān)系，溶質(zhì)在超臨界流體中溶解能力隨密度的增加而增大，因此選擇適宜的超臨界流體作為萃取劑，在低溫、高壓下溶解分離所需溶質(zhì)，然后再提高溫度或降低壓力，將萃取劑與待分離溶質(zhì)分離，從而把要分離的溶質(zhì)從混合物中萃取分離出來。超臨界流體萃取技術(shù)于20世紀(jì)50年代開始用于工業(yè)分離操作，由于其在眾多方面優(yōu)于傳統(tǒng)的萃取分離方法，因此發(fā)展較快，廣泛應(yīng)用于石油、藥品、食品、香精香料、化妝品等行業(yè)。超臨界流體萃取技術(shù)作為一項(xiàng)綠色化工技術(shù)，在煤焦油加工方面應(yīng)用較晚，有待于開發(fā)研究。

1.2 超臨界流體技術(shù)在煤焦油加工中的應(yīng)用

傳統(tǒng)煤焦油加工工藝中存在諸多缺點(diǎn)，比如高耗能、高污染、工藝步驟繁雜不易操作、焦油高溫結(jié)焦率高、產(chǎn)品質(zhì)量差、溶劑毒性大等問題。超臨界流體技術(shù)的獨(dú)特性能，可以高效率、無污染提取煤焦油餾分，從而提升產(chǎn)率和提高產(chǎn)品的純度。以CO2作為超臨界萃取劑對(duì)煤焦油進(jìn)行萃取分離，能夠在低溫下獲取質(zhì)量較好的瀝青，煤焦油組分分離也更容易；利用超臨界水對(duì)碳?xì)浠衔镉休^高的溶解能力來提取有用產(chǎn)物，使得產(chǎn)物中油品含量提高，反應(yīng)中所得的輕質(zhì)產(chǎn)物在超臨界水中可以快速高效的擴(kuò)散，大大降低了結(jié)焦的程度。因此超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于煤焦油加工有利于煤焦油分離、重油改質(zhì)和延遲結(jié)焦。

2 我國煤焦油加工現(xiàn)狀

鑒于我國富煤、少氣、缺油的國情，從長遠(yuǎn)利益和經(jīng)濟(jì)效益的角度思考，大力發(fā)展煤化工勢(shì)在必行，因而國家非常注重煤焦油的加工及應(yīng)用。作為液體產(chǎn)物的煤焦油是煤隔絕空氣加熱分解而產(chǎn)生的，依照熱解的溫度和程度可分為高溫焦油(650～900 ℃)和低溫焦油(450～650 ℃)[3]。我國煤焦油資源豐富，但由于煤焦油組分繁雜且毒性大，加工工藝較為落后，所使用的工藝技術(shù)是蒸餾、萃取、結(jié)晶等六種傳統(tǒng)的基礎(chǔ)化工技術(shù)，特別是我國中小型焦化廠資金短缺、技術(shù)落后，煤焦油加工程度更不高，致使部分煤焦油僅用于提取苯、酚、萘、蒽等化學(xué)產(chǎn)品，沒有合理的完全利用，因此環(huán)保、綠色的煤焦油加工工藝技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。盡管我國在高溫煤焦油深加工方面不斷精進(jìn)，但相較于發(fā)達(dá)國家依然存在科研技術(shù)落后，儀器設(shè)備不先進(jìn)、工藝技術(shù)繁雜、深加工力度不足、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端[4]。

我國中小型焦化廠煤焦油加工程度一般較低，大多采用一塔式流程。該工藝中使用的餾分塔分為精餾段和提餾段，內(nèi)設(shè)塔板，是用于分離焦油蒸餾中各種餾分的設(shè)備。其工藝弊端主要有三個(gè)方面，一是儀器設(shè)備的分離程度較低，煤焦油在蒸發(fā)器內(nèi)汽化時(shí)，組分的分離程度達(dá)不到理想的分離狀態(tài)，輕組分部分混雜于重組分中。其次是餾分塔區(qū)分能力很差，酚、萘在各餾分中混雜嚴(yán)重，致使酚、萘的損失遠(yuǎn)超過預(yù)期目標(biāo)，因而導(dǎo)致后續(xù)超負(fù)荷加工，污染程度也較為嚴(yán)重。再是煤焦油的加熱溫度過高，不但會(huì)損耗大量的原料，而且在儀器設(shè)施的高溫區(qū)域會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦情況。因此一塔式流程工藝必須改良，才能更好提升精餾塔的餾分分離能力。從長遠(yuǎn)利益來看，綠色無污染的煤焦油加工技術(shù)才能夠解決上述諸多問題[5]。超臨界流體技術(shù)具備很多傳統(tǒng)加工工藝所不具備的高效率、低消耗、低污染等優(yōu)勢(shì)，其在煤焦油的加工中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 超臨界流體在煤焦油萃取中的應(yīng)用

3.1 超臨界CO2萃取技術(shù)

超臨界流體萃取工藝是利用物質(zhì)在超臨界條件下溶解性能的不同而提取出所需產(chǎn)物的綠色新型工藝，CO2作為常用超臨界萃取劑具有較大的優(yōu)勢(shì)，一是臨界條件溫和，能有效防止分離產(chǎn)物被氧化，無毒且不易燃，萃取效率較高；二是回收方便，能夠采取調(diào)節(jié)變換溫度和壓力的方法來回收CO2，能耗小，成本低，很適合于煤焦油的萃取分離[5]。以CO2作為超臨界萃取劑對(duì)煤焦油進(jìn)行萃取分離，能夠在低溫下獲取優(yōu)質(zhì)瀝青，可直接作為石墨電極、碳材料以及建筑材料的原材料[6]。對(duì)于煤焦油中的酚、萘、蒽等沸點(diǎn)很高的組分，傳統(tǒng)分離工藝的效率低、能耗大、污染嚴(yán)重。但是采用了超臨界CO2萃取技術(shù)就可以將這些物質(zhì)從常溫常壓的溫和條件下萃取分離出來，降低了能量損耗，提高了分離效率，同時(shí)也延緩了高溫下結(jié)焦情況的發(fā)生。陳惜明等運(yùn)用超臨界CO2萃取技術(shù)在煤焦油加工工藝中分離目標(biāo)產(chǎn)物獲得了理想的結(jié)果，而且經(jīng)過環(huán)保、能耗等諸多因素的考查，確認(rèn)超臨界CO2萃取技術(shù)在煤焦油萃取分離中具有重大意義[7]。

3.2 超臨界乙烯萃取技術(shù)

煤焦油的組成較為復(fù)雜，其中有些重要成分是從石油加工產(chǎn)品都難于得到的基本有機(jī)化工原料和產(chǎn)品，如苯酚、菲、咔唑、蒽、芘等化學(xué)品，都是通過煤焦油分離得到的[8]。美國專利US3558468[9]就發(fā)現(xiàn)了一種煤焦油萃取分離方法，以乙烯作為超臨界流體(tc=9.90 ℃，pc=3.37 MPa)萃取劑，在常溫下，通過改變壓力將煤焦油中50%以上的易揮發(fā)組分萃取出來，所得固體瀝青的軟化點(diǎn)為115 ℃，達(dá)到制備碳材料的基本要求。

3.3 超臨界乙醇萃取技術(shù)

何選明等[10-12]研究發(fā)現(xiàn)氧芴是具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的極性分子，也是煤焦油餾分中的重要組分之一。對(duì)于超臨界流體萃取極性物質(zhì)來講，乙醇相對(duì)于CO2來說具有更大的優(yōu)點(diǎn)，乙醇是無毒無害無污染的環(huán)保型綠色溶劑，由于其沸點(diǎn)較低有利于回收再利用。乙醇作為超臨界流體萃取劑具備易于汽化、臨界條件較為平和、原料廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，重要的是乙醇具有對(duì)極性物質(zhì)優(yōu)良的溶解性能，于是何選明[12]等將超臨界乙醇應(yīng)用于萃取氧芴、喹啉、吲哚等化學(xué)品，考查了其工藝條件。吳梁森用超臨界乙醇萃取經(jīng)過預(yù)處理的武鋼洗油中的聯(lián)苯，萃取率達(dá)到46.15%，同時(shí)，吲哚萃取率也達(dá)到50.49%[13]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的煤焦油精餾分離工藝，充分證實(shí)了超臨界乙醇萃取技術(shù)在煤焦油加工中有較好的應(yīng)用前景。

3.4 超臨界甲醇萃取技術(shù)

超臨界甲醇萃取技術(shù)是超臨界流體技術(shù)中應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)之一，也是在超臨界水和超臨界二氧化碳被研究發(fā)現(xiàn)后最受關(guān)注的超臨界流體。因?yàn)橄噍^于水、甲醇的工藝要求相對(duì)較低，對(duì)裝置儀器的氧化、損害程度較小，具備臨界條件溫和、沸點(diǎn)較低、易于揮發(fā)等優(yōu)勢(shì)。運(yùn)用萃取能力出眾的超臨界甲醇萃取分離煤焦油有利于產(chǎn)品的分離和抽提。高平強(qiáng)等采用超臨界甲醇對(duì)陜北中低溫煤焦油進(jìn)行提取處理，在最佳工藝條件下，輕油收率達(dá)到了78.9%[14]，非常有利于煤焦油加工進(jìn)一步發(fā)展。

4 超臨界水在煤焦油改質(zhì)中的應(yīng)用

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，所需的基本有機(jī)化工原料日益增長，為了適應(yīng)市場(chǎng)需求以及保證基本有機(jī)化工原料質(zhì)量，研發(fā)煤焦油等重油品輕質(zhì)化的加工工藝具有重要意義。超臨界流體作為一種綠色反應(yīng)溶劑和催化劑，具有非常活躍的溶解性能和較高的反應(yīng)活性，其中超臨界水是截至目前為止關(guān)注度最高的超臨界溶劑之一。

傳統(tǒng)的重油輕質(zhì)化方法主要分為加氫和熱解兩大方法，加氫一般需要大量的氫氣和大量的催化劑才能達(dá)到理想的改質(zhì)效果；熱解則會(huì)生成大量的焦炭，對(duì)污染物質(zhì)的脫除也達(dá)不到理想效果，所以傳統(tǒng)的這兩個(gè)方法有諸多限制和缺陷。超臨界水是一種重油改質(zhì)的良好溶劑，因?yàn)槌R界水對(duì)碳?xì)浠衔镉泻芨叩娜芙饽芰?，有利于改質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行和改質(zhì)油品的提取分離，致使體系簡(jiǎn)單化。反應(yīng)中所得的輕質(zhì)產(chǎn)物在超臨界水中可以快速高效擴(kuò)散，大大降低了結(jié)焦的程度，而且超臨界水可以直接作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，更有利于重質(zhì)油輕質(zhì)化反應(yīng)進(jìn)行[15]。近年來，煤焦油的超臨界水萃取分離以及在超臨界水的改質(zhì)反應(yīng)的研究及應(yīng)用已有報(bào)道[16]。馬彩霞等在間歇式高壓釜中運(yùn)用超臨界水對(duì)煤焦油進(jìn)行了常壓熱解和高壓熱解的研究探討，認(rèn)為煤焦油在超臨界水中發(fā)生了輕質(zhì)化反應(yīng)，取得了較好的效果[2]。在煤焦油改質(zhì)反應(yīng)中，若產(chǎn)物中裂解氣的回收率越高，氣態(tài)形式損失的氫就越多，說明工藝過程的合理性就越差，張懷平等在自制的間歇式高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行了煤焦油在超臨界水中的改質(zhì)反應(yīng)研究，在最佳反應(yīng)條件下的輕質(zhì)油收率為51.55%，比改質(zhì)前的收率提高了約30%[17]。而超臨界水的良好溶解能力可得到更多液態(tài)產(chǎn)品，減少氫損失，具有快速、高效、環(huán)保、能耗小等優(yōu)勢(shì)的超臨界水在煤焦油等重油品輕質(zhì)化過程中將有更大作為。

5 結(jié)束語

煤焦油加工利用已有較長的歷史，現(xiàn)有的煤焦油加工工藝較為落后，分離效果較差，使得煤焦油中的諸多有價(jià)值的成分不能得到充分利用。發(fā)展起來的新型超臨界流體技術(shù)為煤焦油加工注入了活力，其中超臨界CO2萃取技術(shù)在煤焦油加工中分離目標(biāo)產(chǎn)物就獲得了理想的結(jié)果，且工藝條件溫和、能耗小，成本低、污染小。在煤焦油等重油品輕質(zhì)化的加工過程中，超臨界水的應(yīng)用也取得了十分好的效果，具有快速、高效、環(huán)保、能耗小等優(yōu)勢(shì)。作為一種新型技術(shù)在煤焦油加工中應(yīng)用，還有許多工作要做，比如增強(qiáng)基礎(chǔ)理論知識(shí)的研究；完善臨界條件下多種物系的相平衡、化學(xué)平衡和反應(yīng)平衡等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；研發(fā)和改善超臨界萃取設(shè)備和超臨界反應(yīng)器；開發(fā)具有較高準(zhǔn)確性和精準(zhǔn)性的加工技術(shù)方案，為超臨界流體技術(shù)在煤焦油加工應(yīng)用提供理論和技術(shù)上的支持。

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