林 江,毛曉妍,金成麗,王玉新,奚立民,陶雪芬,金銀秀
(臺州職業(yè)技術(shù)學院 應用生物技術(shù)研究所,浙江 臺州 318000)
自工業(yè)革命以來,環(huán)境惡化與能源枯竭問題日益突顯,作為一項能夠同時解決環(huán)境與能源問題的重要技術(shù),光催化降解污染物越來越受世界各國研究人員的重視。傳統(tǒng)的光催化劑TiO2禁帶寬度為3.2 eV,屬于寬帶隙半導體,只能利用太陽光譜的3%~5%[1],這一點極大地限制了TiO2的實際應用。2009年,石墨相氮化碳(g-C3N4)首次被用于降解污染物,在太陽光下直接降解污染物,為環(huán)境光催化領(lǐng)域帶來了強大的希望[2]。g-C3N4是一種典型的聚合物半導體,其禁帶寬度為2.7~2.8 eV,其獨特的化學性質(zhì)和熱穩(wěn)定性成為研究的熱點[3]。但是,純g-C3N4存在著光生電子-空穴對復合效率高的問題。為解決該問題,科研人員采取不同手段對其進行改性,提高光催化性能。作者闡述了近幾年來關(guān)于g-C3N4的改性研究,并預測g-C3N4在光催化領(lǐng)域的發(fā)展前景。
1830年,Berzelius等人合成氮化碳衍生物“melon”,1989年Liu等[4]經(jīng)過理論計算,嘗試將β-Si3N4上Si原子用C原子替換,推導出β-C3N4晶格模型,并預言β-C3N4硬度可與金剛石媲美。至此,氮化碳在世界學術(shù)界掀起一股新的熱浪。1996年,Teter和Hemley等[5]根據(jù)第一性原理贗勢能帶理論,推測出氮化碳具有五種同素異形體,分別為α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4、g-C3N4,其中除g-C3N4外均為超硬材料。1999年,J E Lowther等[6]對類石墨相氮化碳的研究表明,g-C3N4中碳原子和氮原子均以sp2方式雜化,相對于其它四種同素異形體,g-C3N4的熱力學穩(wěn)定性最高,在室溫下具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及半導體性質(zhì)。因此,針對氮化碳的研究主要集中于g-C3N4。
g-C3N4結(jié)構(gòu)與石墨相類似,碳原子和氮原子以sp2雜化,氮原子向外形成單層氮化碳,各層以范德華力結(jié)合,形成具有二維重疊結(jié)構(gòu)的g-C3N4。按照g-C3N4自身基本組成結(jié)構(gòu)的周期排列不同,可分為三-s-三嗪(C6N7)和三嗪(C3N3)。Kroke等[7]利用密度泛函理論(DFT)詳細計算了分別以三-s-三嗪和三嗪為基礎結(jié)構(gòu)的g-C3N4,得出由三-s-三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合的g-C3N4較三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合的g-C3N4熱力學能高30 kJ/mol。再者,近年來大部分文獻資料[8-11]中所報道的g-C3N4是以三-s-三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合。由此表明,以三-s-三嗪結(jié)構(gòu)結(jié)合的g-C3N4更加穩(wěn)定。
熒光光譜與紫外吸收光譜實驗表明,g-C3N4具有典型的有機半導體特征,對太陽光吸收邊界約為420 nm,在可見光區(qū)擁有很強的吸收能力。通過對紫外吸收光譜進一步分析計算,估算出g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV,這使得g-C3N4本身呈現(xiàn)出淡黃色。Wang等[12]憑借DFT理論得到g-C3N4帶隙結(jié)構(gòu),g-C3N4導帶(LUMO)由C原子pz軌道組成,電勢低于H+/H2電勢,導帶約為-1.3 eV,g-C3N4價帶(HOMO)由N原子pz軌道組成,電勢高于O2/H2O電勢,價帶約為1.4 eV,即滿足在可見光下釋氧、制氫電位要求。2012年,劉景海等[13]在三乙醇胺為電子犧牲體輔助情況下,可見光照射g-C3N4,釋氧、制氫活性提高四倍。
經(jīng)電流測試發(fā)現(xiàn),g-C3N4具有較好的光電流效果,能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為化學能或電能,因此,其在光電化學電池領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。
g-C3N4在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和可見光活性,但同時也顯露出一些瑕疵,比表面積小、電子對分離程度低、禁帶寬度較大、可見光反應范圍小。這些極大地限制了其實際應用。對此,全世界科研人員研發(fā)出各種關(guān)于g-C3N4改性方法,并取得一定的進展。
在各種提高半導體光催化性能的改性方式中,摻雜改性是最常用手段之一。使用化學摻雜取代g-C3N4中C原子或者N原子,從而改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu),提高光學活性,但所摻雜原子會成為電子與空穴的復合中心,導致熱穩(wěn)定性降低。根據(jù)摻雜元素的不同,摻雜改性可分為金屬摻雜和非金屬摻雜。
杭祖圣等[14]通過半封閉熱解法成功制備出Fe/g-C3N4。Fe摻雜使得g-C3N4禁帶寬度由2.75 eV變?yōu)?.70 eV,在Fe摻雜g-C3N4時,若Fe摻雜質(zhì)量分數(shù)過低,用于捕獲電子或空穴的陷阱數(shù)量會不足;若摻雜質(zhì)量分數(shù)過高,F(xiàn)e原子有可能成為光生電子-空穴對的復合中心,進而導致光學活性降低。杭祖圣等通過實驗在不同F(xiàn)e摻雜質(zhì)量分數(shù)條件下對光催化效果進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜w(Fe)=0~1.65%時,隨著Fe摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加,光催化活性提高,且摻雜w(Fe)=1.65%時,光催化效果最佳,是純g-C3N4降解率的14.152倍。摻雜質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時,光催化效果反而降低。這為作者的理論分析提供了有力的依據(jù)。
高尚尚等[15]利用硝酸銀見光易分解的特性合成出Ag/g-C3N4,Ag的摻雜不僅提高了g-C3N4的光催化能力,還改變了g-C3N4對于染料的降解選擇性。同時,高尚尚等還指出,Ag的摻雜會對g-C3N4周期結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。通過實驗研究不同摻雜質(zhì)量分數(shù)下Ag/g-C3N4的降解效果,發(fā)現(xiàn)當摻雜w(Ag)=7.5%時,降解陽離子型染料是純g-C3N4降解率的2.15倍,降解陰離子型染料為純g-C3N4降解率的1.88倍。這一實驗結(jié)果與高尚尚所描述的Ag摻雜g-C3N4光學活性一致。
李鵬等[16]經(jīng)過DFT理論計算,優(yōu)化不同金屬元素摻雜下的g-C3N4模型(Mn、Cu、Au),得到不同金屬元素摻雜下的能帶間隙:1.05、2.13、1.84 eV(Mn、Cu、Au),皆小于純g-C3N4的能帶間隙。其中Mn/C3N4吸光光譜擴展至紅外范圍,對其相應的原子電荷分布數(shù)據(jù)分析,結(jié)果表明,金屬原子摻雜后,電子從金屬原子轉(zhuǎn)移至g-C3N4的N原子上。
徐贊等[17]提出P摻雜至g-C3N4模型。研究表明,P原子會優(yōu)先取代g-C3N4中的C原子,從而導致g-C3N4導帶升高,表面成富電子狀態(tài),這些電子會與水中氧氣結(jié)合形成超氧自由基,使得光電子還原性增強,P摻雜的g-C3N4降解羅丹明 B(RhB)最高達97%,為純g-C3N4降解率的1.52倍。
劉成琪等[18]指出S原子會通過化學鍵的形式進入g-C3N4,取代N原子,結(jié)合為C—S鍵,在一定程度上增大g-C3N4可見光響應范圍。光催化孔雀石綠染料廢水結(jié)果表明,S摻雜的g-C3N4降解孔雀石綠染料廢水是同等條件下未摻雜S原子g-C3N4降解率的1.8倍。
半導體光催化的光學活性與其形貌緊密相聯(lián),通過改變制備條件,從而獲得更好的形貌,能夠有效的增大比表面積,提高光學活性。常用有硬模板法和軟模板法,大部分硬模板法使用HF、NaOH等溶液,會對環(huán)境造成極大的影響;軟模板法需用表面活性劑,會造成C缺陷,載流子復合幾率變大。
余競雄等[19]以SiO2為模板制備出具有高比表面積的g-C3N4,光學活性是未經(jīng)過模板制備的g-C3N4的6倍,同時UV-vis漫反射圖譜表明,SiO2模板制備g-C3N4不但增大了比表面積,還擴寬了其禁帶寬度。
馮宇等[20],采用超聲與硫酸水熱相結(jié)合的技術(shù),在無模板的情況下制備出多孔g-C3N4,經(jīng)過超聲和硫酸改性后,禁帶寬度由原先的2.66 eV上升為2.77 eV,形成的多孔結(jié)構(gòu),增加了表面缺陷,從而降低光生載流體的復合。實驗結(jié)果表明多孔g-C3N4的降解率是原g-C3N4的8.3倍。
g-C3N4與一種或者一種以上半導體構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)型光催化劑,能夠加快電子分離,有效擴寬光譜響應面,提高半導體光學活性。雖然半導體復合能夠加快光生電子的分離,但電子-空穴從一個半導體轉(zhuǎn)移至另一個半導體上會導致能量的損失。
2.3.1 g-C3N4與鉍化合物復合
李娜等[21]研究了g-C3N4-BiOBr能帶結(jié)構(gòu)和光學性能,分析了g-C3N4與BiOBr通過原位沉積法相結(jié)合后的界面相互作用,在可見光的作用下,g-C3N4導帶上的電子會自發(fā)轉(zhuǎn)移至BiOBr的導帶上,同時BiOBr的價帶上的空穴轉(zhuǎn)移至g-C3N4價帶上,抑制載流體的復合,提高光學活性。光催化實驗結(jié)果顯示,g-C3N4-BiOBr的光催化效果是g-C3N4的1.81倍、BiOBr的1.23倍。
張志貝等[22]成功合成了不同組分比例g-C3N4/Bi2S3異質(zhì)結(jié)構(gòu),并用于甲基橙(MO)降解。將該實驗數(shù)據(jù)擬合成一階動力學模型,模型顯示g-C3N4/Bi2S3復合體光催化活性遠高于純Bi2S3和純g-C3N4。經(jīng)捕獲實驗檢驗得出,在g-C3N4/BiPO4復合體降解染料時,H+和·O-是其主要活性成分,而·OH對于光催化活性基本無影響。
劉旭隆等[23]嘗試將BiPO4沉淀植入g-C3N4表面或?qū)娱g,制備出g-C3N4-BiPO4復合物,作者根據(jù)吸附-脫吸附計算其平均孔徑為2.4 nm,由實驗結(jié)果可知g-C3N4/BiPO4復合體光催化活性較純g-C3N4提高近三倍。
2.3.2 g-C3N4與金屬氧化物復合
李紅等[24]構(gòu)建了g-C3N4/α-Fe2O3的晶型結(jié)構(gòu),并研究了其表面形貌和協(xié)同效應,g-C3N4導帶和價帶皆低于α-Fe2O3導帶和價帶,這種能帶位置能夠確保電子受激發(fā)時順利轉(zhuǎn)移到α-Fe2O3,結(jié)構(gòu)中的協(xié)同效應能夠提升電子與空穴的分離。降解甲苯實驗證明,g-C3N4/α-Fe2O3光催化活性高于g-C3N4與α-Fe2O3,是g-C3N4的1.21倍,α-Fe2O3的1.67倍。
劉欣等[25]闡述了ZnO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移情況。相對于純g-C3N4的禁帶寬度2.66 eV,復合后的ZnO/g-C3N4降低了1.3 eV。在復合物ZnO/ g-C3N4中ZnO作為電子通道,有效的分離電子與空穴,從而提高光學活性,且摻雜w(ZnO)=2.5%時,復合材料光催化性最高,是純g-C3N4的1.26倍。
2.3.3 g-C3N4與金屬硫化合物復合
在光催化領(lǐng)域金屬硫化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。在與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時,其特征更能充分體現(xiàn):延長g-C3N4光學壽命,提高其光學活性。
張倩等[26]研究了三金屬硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4復合半導體性質(zhì),利用水熱法制備復合材料,當兩者形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時,價帶導帶位置隨即改變,電子遷移方式發(fā)生變化,內(nèi)部產(chǎn)生電場,制約了電子與空穴對的復合。實驗證明Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4復合材料的光催化性是純g-C3N4的32.3倍、Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12的4.9倍。
李凱[27]探索了SnO2/g-C3N4的光電化學性能,由于SnO2與g-C3N4價帶導帶的不同,復合構(gòu)成Z型異質(zhì)結(jié),在異質(zhì)區(qū)域出現(xiàn)電子再分配現(xiàn)象,增強了復合材料的光催化性能。在LED燈光下SnO2/g-C3N4的光催化反應速率是SnO2的32.28倍,是g-C3N4的5.79倍。
2.3.4 g-C3N4與其它物質(zhì)復合
董偉霞等[28]通過固相法制備了一系列g(shù)-C3N4/CaTi2O5異質(zhì)結(jié)型光催化劑,通過Mulliken電負性計算公式計算g-C3N4和CaTi2O5的導帶帶邊的氧化還原電勢(ECB)值。由于CaTi2O5價帶位置高于g-C3N4價帶位置,因此,電子由g-C3N4轉(zhuǎn)移至CaTi2O5的同時,CaTi2O5導帶上的空穴也轉(zhuǎn)向g-C3N4。在過位電子的作用下,g-C3N4/CaTi2O5中光生電子-空穴對得以有效分離。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)的作用下g-C3N4/CaTi2O5不但表現(xiàn)出比g-C3N4、CaTi2O5更高的光學活性,并且獲得更長的光學壽命。
劉曉萍[29]構(gòu)建了g-C3N4/m-LaVO4(單斜相的釩酸鑭)的復合半導體模型,經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)相對于純g-C3N4,g-C3N4/m-LaVO4發(fā)生了藍移現(xiàn)象,即證明g-C3N4與m-LaVO4存在微弱共價鍵,m-LaVO4均勻的分布于g-C3N4上,兩者之間形成緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,增強了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收能力,實驗證明g-C3N4/m-LaVO4的光電流強度為純g-C3N4的2.7倍。
齊璠靜等[30]分析H2O2對g-C3N4光電催化降解能力的影響,在可見光下H2O2捕獲g-C3N4釋放的光電子產(chǎn)生大量·OH,協(xié)同作用有效阻止了g-C3N4載流體的復合,增強了g-C3N4光催化性能。當H2O2達50 mmol/L,外加電壓1.5 V時,降解亞甲基藍能力提高了1.49倍。
Bai J等[31]利用[Bmim]Br為溶劑熱處理g-C3N4,當經(jīng)過熱處理后g-C3N4表面形成氮空穴,比表面積擴大4.41倍,從DFT模擬計算得出,氮空穴不但能夠有效的避免載流體的復合,還能吸附氮分子,從而提高固氮活性。
g-C3N4作為一種非金屬半導體材料在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。作者圍繞對g-C3N4改性展開,整理、歸納和闡述各種改性手段,目前g-C3N4常見問題有比表面積小、載流體復合率高、電子傳遞速度低等??蒲腥藛T通過利用半導體復合、形貌調(diào)控和摻雜改性等手段取得一定的進展,雖然目前關(guān)于g-C3N4改性的研究仍然較多,但對于改性后的g-C3N4化學穩(wěn)定性以及改性后對其機制的影響還需進一步的探索,今后,對g-C3N4的研究仍將會以改善光學活性和實踐應用為主。
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