石賢志，徐雪峰，歷 娜，毛國(guó)梁

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

油層溫度下脫氣原油的黏度超過(guò)100 mPa·s的原油被稱為稠油,稠油還可以進(jìn)一步細(xì)分為稠油、特稠油、超稠油。由于稠油的地質(zhì)儲(chǔ)量約占世界總儲(chǔ)存量的20%，因而成為一些國(guó)家原油產(chǎn)品的一個(gè)重要的組成部分，我國(guó)的稠油資源也比較豐富，儲(chǔ)量大約為250億t[1]。稠油的低溫流動(dòng)性很差，增加了其開(kāi)采和輸送的難度，因此需要通過(guò)物理或化學(xué)的方法降黏。與物理降黏相比，化學(xué)降黏在設(shè)備復(fù)雜性等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，因而在業(yè)界中受廣泛的重視。作為化學(xué)降黏的關(guān)鍵組成部分，表面活性劑對(duì)降黏效果起到了決定性的作用。作者主要介紹陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陰-非離子表面活性劑、高分子表面活性劑、氟類表面活性劑、雙子型表面活性劑、生物表面活性劑在稠油化學(xué)降黏中的應(yīng)用情況。

1 物理降黏

物理降黏主要的方法有加熱降黏、輕油摻稀降黏和微波加熱降黏。

加熱降黏主要是通過(guò)加熱的方法改善稠油在管路中的流動(dòng)性，降低稠油在管路中的阻力。由于稠油中含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分子作用，在稠油體系中形成了范德華力和氫鍵，由于溫度升高致使體系內(nèi)的能量增強(qiáng)，當(dāng)體系內(nèi)獲得足夠高的能量時(shí)，范德華力和氫鍵被破壞，使得稠油的黏度得到大幅度的降低[2]。而從加熱方式上來(lái)分主要有兩種，一種是熱氣熱水加熱法，另一種是電加熱法。

輕油摻稀降黏是利用有機(jī)溶劑相似相溶的理論，將一些低黏度的碳?xì)浠衔镒鳛橄♂寗┨砑拥匠碛彤?dāng)中進(jìn)行運(yùn)輸，使原油體系穩(wěn)定性被打破，降低原油當(dāng)中瀝青質(zhì)的比例，降低凝固點(diǎn)，進(jìn)而降低黏度。

微波加熱降黏主要是利用其加熱的特點(diǎn)及可能存在的非熱效應(yīng)對(duì)稠油采取降黏，也就是利用材料內(nèi)部耗散將損耗能轉(zhuǎn)變成熱能以及使膠團(tuán)局部過(guò)熱所導(dǎo)致的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)或組成發(fā)生變化，從而引起黏度變化[3]。當(dāng)被加熱物體在高頻電磁波的作用下時(shí)，物體內(nèi)部雜亂無(wú)章的極性分子將產(chǎn)生轉(zhuǎn)向極化，隨著電磁場(chǎng)的變化而不斷變化。而且內(nèi)部離子的運(yùn)動(dòng)除了要遵循熱力學(xué)定律外，還受到電磁場(chǎng)的影響，溫度越高，離子活性就越強(qiáng)，受到的電磁影響就越強(qiáng)烈。微波加熱相對(duì)于導(dǎo)熱性較差的材料加熱具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@種加熱方式是介質(zhì)內(nèi)外同時(shí)吸收微波能量，可快速將熱量傳遞給原油[4]。微波加熱是介質(zhì)材料損耗電場(chǎng)能量而發(fā)熱的，加熱是由內(nèi)到外，因此又被稱為“內(nèi)加熱”或“體加熱”[5-7]，所以微波加熱所獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。

但是加熱降黏存在能耗高，經(jīng)濟(jì)損失大等缺點(diǎn)；輕油摻稀降黏存在操作流程復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)損失大等缺點(diǎn)；微波加熱降黏在加熱過(guò)程中會(huì)存在局部過(guò)熱而導(dǎo)致加熱不均勻，能耗高等缺點(diǎn)。

2 化學(xué)降黏

化學(xué)降黏主要是通過(guò)加入降黏劑(主要成分是表面活性劑)的方式使稠油在低溫的情況達(dá)到較低的黏度，從而在運(yùn)輸過(guò)程中減少能耗。

乳化降黏、破乳降黏、吸附降黏，為表面活性劑降黏機(jī)理的三種類型。其中乳化降黏是通過(guò)加入表面活性劑的形式，使油包水(W/O)型乳狀液轉(zhuǎn)相為水包油(O/W)型乳狀液從而達(dá)到降黏效果；破乳降黏是在表面活性劑的作用下，破壞W/O型乳狀液，形成游離水，使水相在外層油相在內(nèi)層，進(jìn)而達(dá)到理想的降黏效果；吸附降黏是在油井中注入表面活性劑，使其破壞油管或者抽油桿表面的稠油膜，使稠油膜表面潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，形成連續(xù)的水膜，減少稠油與井筒之間的摩擦阻力，從而達(dá)到降黏的效果。這三種降黏機(jī)理往往同時(shí)存在，相互依存，但是由于選擇的條件和表面活性劑不同時(shí)，其起主導(dǎo)作用的降黏機(jī)理也不相同[1,8-9]。

2.1 陰離子表面活性劑

一般在選擇降黏劑方面陰離子表面活性劑為其首選，主要是因?yàn)樵陂_(kāi)采石油時(shí)，地層黏土帶有負(fù)電荷[8]。石油磺酸鹽是降黏劑中使用最多的陰離子表面活性劑?；撬猁}表面活性劑分為兩種類型，直鏈烷基苯磺酸鈉和α-烯基磺酸鈉[10]。任敏紅[11]等人研究出了低廉的石油磺酸鹽表面活性劑KPS-2，使克拉瑪依原油的界面張力達(dá)到了5×10-3mN/m，而且由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)保，生產(chǎn)成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)使其在克拉瑪依油田當(dāng)中有很廣闊的應(yīng)用前景。馬文輝[12]等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究合成了稠油磺酸鹽，原料為大慶黑帝稠油，磺化劑為發(fā)煙硫酸。考察了酸烴比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化反應(yīng)的影響，確定了磺化反應(yīng)的最佳工藝條件為酸烴質(zhì)量比1.6∶1，反應(yīng)溫度50～55 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，并對(duì)其效果進(jìn)行了室內(nèi)評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)顯示在溫度為35 ℃、加劑量為0.6%時(shí)，降黏率達(dá)到了90%以上。袁圓[13]等人合成了雙十二酰胺基磺酸鹽型表面活性劑。以十二酸，二乙烯三胺為原料，氫氧化鉀為催化劑經(jīng)酰胺化反應(yīng)合成了中間體，再在甲苯/丙酮混合溶劑回流的條件下，與過(guò)量的丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，經(jīng)中和后制成了雙十二酰胺基磺酸鹽型表面活性劑。該陰離子表面活性劑與傳統(tǒng)的磺酸鹽陰離子表面活性劑相比，有兩個(gè)親油基團(tuán)，具有更好的親油性，可改善磺酸鹽的親水親油值而應(yīng)用于三次采油，而且生物降解性也提升了很多，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。朱友益[14]等人以重烷基苯為原料，SO3為磺化劑，合成了ASP復(fù)合驅(qū)用烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑。并對(duì)陰離子表面活性劑進(jìn)行了室內(nèi)工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，其界面活性優(yōu)良。而且此陰離子表面活性劑可使大慶、大港油/水界面張力達(dá)到超低。謝湘華[15]等人合成了烴基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑AS-4、AS-5、AS-6，實(shí)驗(yàn)用的原料是石油中間產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)表明AS水溶液/堿/原油體系具有10-2mN/m以下的最小界面張力，而且合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物質(zhì)量容易控制，為強(qiáng)化采油技術(shù)中表面活性劑的選擇開(kāi)辟了新途徑。

在陰離子表面活性劑的選擇中，除了磺酸鹽表面活性劑是其首選之外，其次就是羧酸鹽表面活性劑。秦冰[16]等從稠油當(dāng)中分離出天然羧酸組分，并用分析手段分析了天然羧酸的結(jié)構(gòu)。對(duì)羧酸的含量、結(jié)構(gòu)和乳化降黏性能的關(guān)系進(jìn)行了考察，并在此基礎(chǔ)之上合成了幾種羧酸鹽，最后合成了羧酸和磺酸共縮聚型乳化降黏劑。

陰離子表面活性劑在選材方面具備原料的來(lái)源廣、價(jià)格低廉、耐高溫、高活性等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在選擇方面得到諸多的優(yōu)勢(shì)。但是有一個(gè)致命的缺點(diǎn)——抗鹽性差，尤其是石油磺酸鹽特別容易和高價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，而且臨界膠束濃度特別高，在一定程度上限制了其廣泛的應(yīng)用。

2.2 非離子表面活性劑

非離子表面活性劑是一種在水中不發(fā)生電離的兩親結(jié)構(gòu)的化合物。非離子表面活性劑之所以具有良好的表面活性是因?yàn)槠浔砻婊钚愿撸鋈葑饔脧?qiáng)，膠束聚集數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)[13]。非離子表面活性劑的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其不僅在石油工業(yè)中的前景可觀，在許多行業(yè)中的應(yīng)用也將會(huì)越來(lái)越廣泛。程秀蓮[17]等人針對(duì)遼河油田超稠油的降黏效果進(jìn)行研究，得到了壬基酚聚氧乙烯醚(NP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等系列非離子表面活性劑。研究表明非離子表面活性劑AEO-9使超稠油的降黏效果非常好，可使超稠油黏度由10 000 mPa·s降低到3 mPa·s。王世虎[18]等人針對(duì)勝利某油田高礦化度稠油通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究合成了烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，反應(yīng)試劑為烷基酚(起始劑)、聚氧乙烯醚(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)其最佳條件為烷基R為C9，EO的加成數(shù)占EO和PO兩者加成數(shù)的50%～95%，而且其親水親油值越大其降黏效果越佳。

非離子表面活性劑雖具有高抗鹽性，但是對(duì)于高耐溫方面還很欠缺，而且穩(wěn)定性也不是很理想，以至于限制了其在采油中的單獨(dú)使用，而更多的是以復(fù)配形式存在[1]。

2.3 陰-非離子表面活性劑

陰-非離子表面活性劑既可以提高非離子型的濁點(diǎn)和陰離子的抗鹽性，又可以減少形成穩(wěn)定O/W型乳狀液所需降黏劑的總量。楊曉鵬[19]等人針對(duì)高溫高鹽油藏化學(xué)驅(qū)的需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽系列的陰-非離子表面活性劑NNA-n。實(shí)驗(yàn)用油為華北油田晉45斷塊脫水脫氣原油，實(shí)驗(yàn)溫度為70 ℃。文中重點(diǎn)討論了該體系礦化度、鈣鎂離子含量、表面活性劑分子中加成的氧乙基數(shù)、以及高溫老化等對(duì)表面活性劑界面活性的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明該體系表面活性劑具有較好的耐高溫性能，在晉45斷塊油藏地層溫度下還可以保持較好的界面活性。凡青[20]等人研究了陰-非離子表面活性劑復(fù)配體系對(duì)O/W乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響。通過(guò)對(duì)乳液儲(chǔ)存的穩(wěn)定性觀察、粒徑分布測(cè)試，考察了其復(fù)配體系濃度、乳化劑的添加方式、乳化方法及陰-非離子表面活性的配比對(duì)甲苯/水的O/W乳液粒徑的影響。發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加乳化劑濃度會(huì)減少乳液粒徑，但是如果超過(guò)一定范圍時(shí)不但不能顯著減少粒徑反而會(huì)增加乳化劑的成本。在一定的范圍內(nèi)輸入的能量越高，乳化的時(shí)間越長(zhǎng)，乳化效果就越好，到達(dá)一定值時(shí)(超聲400 W，15 min),乳液分散良好。當(dāng)壬基酚聚氧乙烯醚與十二烷基苯磺酸鈉的復(fù)配質(zhì)量比為3∶7時(shí)，形成的乳液穩(wěn)定性最好。陳欣[21]等人對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的兩種具有不同疏水鏈和相同親水鏈的陰-非離子型表面活性劑棕櫚酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸鈉鹽(PDES)和油酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸鈉鹽(ODES)的性能進(jìn)行了研究。研究表明DPES和ODES的Krafft點(diǎn)均低于常規(guī)陰離子表面活性劑，分別為17 ℃和14 ℃，濁點(diǎn)均大于110 ℃，具有溶解性好，抗高溫等性能。王輝輝[22]等人以烷基酚為原料，經(jīng)聚合和羧甲基化反應(yīng)合成了系列烷基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽。經(jīng)研究表明合成的陰-非離子表面活性劑具有臨界膠束濃度低、耐鹽耐溫性能好、界面性能佳的優(yōu)點(diǎn)，并且其具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，因而賦予了優(yōu)越的界面性能。得出最佳合成條件為反應(yīng)溫度95 ℃，m(烷基酚聚氧乙烯醚)∶m(氯乙酸)∶m(氫氧化鈉)=1∶2∶4，反應(yīng)時(shí)間6 h，其產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到了80%以上。對(duì)其性能進(jìn)行了研究得出，在高溫高鹽的條件下，與江蘇原油之間的界面張力可以達(dá)到10-3～10-4mN/m數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出了很好的耐溫抗鹽性能。

陰-非離子表面活性劑在耐高溫耐高礦化度方面都有諸多的優(yōu)勢(shì)。在分子結(jié)構(gòu)方面非離子-磺酸鹽兩性表面活性劑的性能是最好的，但是這種表面活性劑的合成工藝比較復(fù)雜而且成本比較高昂。

2.4 其它類型表面活性劑

2.4.1 高分子表面活性劑

高分子表面活性劑一般是指相對(duì)分子質(zhì)量在10-3～10-6且具有一定表面活性的物質(zhì)。高分子表面活性劑按結(jié)構(gòu)可劃分為樹(shù)型聚合物和嵌段共聚物。在其來(lái)源上也分為兩大類，分別為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑[23]。高分子表面活性劑在乳化性、增溶性、分散性和絮凝性等方面明顯優(yōu)于低分子表面活性劑，而且能克服傳統(tǒng)表面活性劑的某些缺陷，如其易向表面遷移的缺點(diǎn)等。何延龍[24]等人針對(duì)特超稠油的開(kāi)采難度大、乳化降黏過(guò)程困難的問(wèn)題，自主合成了嵌段高分子結(jié)構(gòu)表面活性劑DBPS，此表面活性劑具有自乳化性能。在特超稠油所對(duì)應(yīng)的親水親油平衡值(HLB)條件下，對(duì)此高分子表面活性劑與非離子表面活性劑形成的乳化體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明形成的乳化體系針對(duì)其特定的特超稠油在乳化降黏方面均達(dá)到了95%以上。

2.4.2 氟類表面活性劑

氟類表面活性劑是以氟碳鏈為非極性基團(tuán)的表面活性劑。氟類表面活性劑由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、相容性好、熱穩(wěn)定高等優(yōu)點(diǎn)被大家逐漸熟知，而且非常適合特殊油藏稠油熱采技術(shù)的要求。如果將有機(jī)氟材料中引入硅材料，就可以充分發(fā)揮硅、氟互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，而且其不僅具備了有機(jī)硅材料的耐熱性和耐寒性，而且又具備了有機(jī)氟的耐溶劑性、耐油性、耐候性、耐油性、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。羅源軍[25]等人介紹了硅氟表面活性劑的合成工藝與其應(yīng)用進(jìn)展。合成方法為兩種，分別為硅氫加成法和自由基聚合法。硅氟表面活性劑在油田當(dāng)中既可以運(yùn)用在破乳劑、降凝劑、捕集劑等方面還可以運(yùn)用在驅(qū)油添加劑、石油滅火劑、燃油增效劑等方面。在稠油當(dāng)中可以起到降黏、伴熱助驅(qū)、原油中的低溫破乳等作用。

2.4.3 Gemini型表面活性劑

Gemini型表面活性劑一般是由兩個(gè)疏水烷基鏈、兩個(gè)離子頭基和一個(gè)聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的。Gemini型表面活性劑具有許多優(yōu)良的性能[26]，如更高的表面活性、良好的增溶性、潤(rùn)濕性能、殺菌性能和起泡性能等，因此在油田開(kāi)采、環(huán)境保護(hù)日用品化工等方面具有很好的前景。高進(jìn)鋒[27]等人針對(duì)東辛營(yíng)27館陶組稠油合成了Gemini稠油乳化降黏劑GMS-1。結(jié)果表明當(dāng)以30 kg/t的劑量添加到稠油當(dāng)中可以使產(chǎn)出的含水17.2%的原油井口黏度由15 978 mPa·s降低至484.9 mPa·s。

2.4.4 生物表面活性劑

生物表面活性劑是微生物在一定條件下進(jìn)行代謝并分泌出的一種代謝產(chǎn)物，其代謝產(chǎn)物具有一定的表面活性，如多糖脂、糖脂、脂肽和中性類脂衍生物等。降解作用主要包括兩方面[28]：(1)微生物在自身生長(zhǎng)過(guò)程中釋放出生物酶將原油中大分子的烴類轉(zhuǎn)化為低分子的烴，高碳鏈的原油轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞兼湹脑停?2)微生物在代謝過(guò)程中產(chǎn)生表面活性劑改善原油的溶解能力，降低油水界面張力，形成O/W型乳狀液。生物表面活性劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，如其具有適應(yīng)范圍廣、分子結(jié)構(gòu)類型多樣(部分類型還具有許多特殊的官能團(tuán))、生物毒性低、對(duì)環(huán)境友好而且還可以100%降解等，但是微生物驅(qū)油發(fā)展至今，鑒于微生物驅(qū)油生物種類、代謝產(chǎn)物、影響因子等的多樣性，使得驅(qū)油機(jī)制尚處于探索階段[29]。微生物提高稠油采收率技術(shù)是將特定的、經(jīng)過(guò)富集培養(yǎng)的微生物注入到油層當(dāng)中，使其在油層中生存、代謝、增值和躍遷，大大地提高了二次采油的采收率，從而得到理想的效果[30]。趙玲莉[31]等人針對(duì)新疆克拉瑪依油樣進(jìn)行微生物降黏。以對(duì)稠油有明顯降黏效果的功能鏈球菌為菌種培育出了可以提高油井采收率的菌株BT-003。研究表明當(dāng)菌株與石油油樣作用后，油樣中易揮發(fā)有機(jī)酸的含量顯著升高，石油中的膠質(zhì)和蠟質(zhì)含量都有所下降，增加了原油流動(dòng)性。

3 結(jié)束語(yǔ)

化學(xué)降黏可以有效地提高稠油的低溫流動(dòng)性，從而降低開(kāi)采和輸送成本。表面活性劑在化學(xué)降黏中起到?jīng)Q定性作用。盡管新型表面活性劑在性能方面各具特色，但傳統(tǒng)的陰離子和非離子表面活性劑在保證效果的前提下具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)，因而仍然是目前化學(xué)降黏中應(yīng)用最廣泛的表面活性劑品種。通過(guò)技術(shù)進(jìn)步降低生產(chǎn)成本及發(fā)揮特性優(yōu)勢(shì)與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配是新型表面活性劑的重要發(fā)展方向。此外，通過(guò)對(duì)輸油管道內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)處理并配合使用與之相適應(yīng)的化學(xué)降黏劑可以達(dá)到更好的降黏效果。

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