張新梅，李戎

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酸性離子液體[Hnmp]HSO4在模擬汽油脫硫中的應(yīng)用研究

張新梅，李戎

（新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆 烏魯木齊 830021）

制備了酸性離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽[Hnmp]HSO4，以其同時(shí)作為催化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑，用于氧化萃取脫除模擬汽油中硫化物的研究，采用單因素實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了模擬汽油脫硫的工藝條件。研究表明，當(dāng)氧化劑H2O2的用量為(H2O2)/(S)=6，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時(shí)，模擬汽油的脫硫率可達(dá)98.5%。離子液體[Hnmp]HSO4回收重復(fù)使用6次后，脫硫率無(wú)明顯降低。

酸性離子液體；模擬汽油；二苯并噻吩；脫硫率

近年來(lái)，伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，燃料油的消耗量逐年升高，大量燃料油的供給不僅滿足了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，也給人們的生活帶來(lái)了極大的便利。與此同時(shí)，燃料油的利用過(guò)程中污染物的排放也給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染，尤其是燃料油燃燒廢氣中SO的排放是造成酸雨的主要原因之一，為了從源頭上減少SO的排放，各國(guó)相繼制定了嚴(yán)格的燃油硫化物含量標(biāo)準(zhǔn)[1,2]。因此，低硫含量甚至不含硫化物油品的生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)引起了研究者的廣泛關(guān)注[3]。

一直以來(lái)，石油加工過(guò)程中一般采用加氫的方式脫除油品中的硫化物，但是加氫時(shí)油品中的噻吩類硫化物不能被有效脫除，并且加氫過(guò)程中會(huì)造成油品辛烷值損失等問(wèn)題[4,5]。為了克服加氫工藝存在的問(wèn)題，陸續(xù)有一些其它脫硫方法被報(bào)道，其中氧化脫硫具有脫硫工藝條件溫和、不影響油品辛烷值、可以實(shí)現(xiàn)深度脫硫等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的深度脫硫工藝[6-8]。

考慮到氧化脫硫工藝所具備的以上優(yōu)點(diǎn)，本研究制備了一種酸性離子液體[Hnmp]HSO4用于模擬汽油氧化脫硫研究，其中，以離子液體[Hnmp]HSO4同時(shí)作為氧化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑。研究了脫硫工藝中H2O2用量，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和離子液體[Hnmp]HSO4用量等對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，同時(shí)，考察了催化劑[Hnmp]HSO4的回收再利用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

二苯并噻吩，N-甲基吡咯烷酮 (分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；正辛烷，30%雙氧水，濃硫酸 (分析純，上海山浦化工有限公司)；

CL-3型集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器廠；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠）；101-1A型真空干燥箱，龍口市電爐制造廠；GC6890型氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 離子液體[Hnmp]HSO4的制備

參考文獻(xiàn)[9]中的制備方法，制備離子液體[Hnmp]HSO4，詳細(xì)的制備過(guò)程為：稱取9.9 g（0.1 mol）N-甲基吡咯烷酮于三口燒瓶中，另取9.8 g（0.1 mol）濃硫酸逐滴加入到三口燒瓶中，滴加濃硫酸的同時(shí)不斷攪拌，待濃硫酸滴加完后，升高反應(yīng)溫度至80 ℃，反應(yīng)在該溫度下不斷進(jìn)行，12 h后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即為離子液體[Hnmp]HSO4（淡黃色粘稠狀的液體），真空干燥箱中干燥后備用，制備反應(yīng)方程式如下:

1.3 模擬汽油氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

本研究用于考察離子液體脫硫性能強(qiáng)弱的油品均為自制模擬汽油，采用二苯并噻吩（DBT）和正辛烷配置而成，其中硫化物二苯并噻吩含量為500μg/g。每次脫硫?qū)嶒?yàn)時(shí)，量取自制的模擬汽油5 mL于三口燒瓶中，然后依次加入一定量30%雙氧水作為氧化劑、離子液體[Hnmp]HSO4作為催化劑和萃取劑，然后控制在一定溫度條件下，模擬汽油中的DBT不斷被氧化成DBTO和DBTO2，進(jìn)而被萃取到離子液體相中而脫除。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)冷卻靜置后分層，上層為脫硫后的模擬汽油，取樣分析并計(jì)算脫硫率，下層為離子液體相，回收后可重復(fù)用于模擬汽油脫硫?qū)嶒?yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2用量對(duì)脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對(duì)模擬汽油進(jìn)行脫硫研究，在反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時(shí)，考察(H2O2)/(S)對(duì)脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1(H2O2)/(S)對(duì)脫硫率的影響

Fig.1 Effect of(H2O2)/(S) on desulfurization rate

由氧化脫硫原理可知，H2O2作為氧化劑與模擬汽油中的DBT發(fā)生氧化反應(yīng)，DBT被H2O2氧化成DBTO或者DBTO2，進(jìn)而被離子液體[Hnmp]HSO4萃取到離子液體相中而脫除，所以增加H2O2用量會(huì)加速DBT氧化反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)脫硫率增加。當(dāng)H2O2用量為(H2O2)/(S)=6時(shí)，脫硫率為98.5%，繼續(xù)增加H2O2用量，脫硫率基本不再增加，因此，最佳H2O2用量為(H2O2)/(S)=6。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對(duì)模擬汽油進(jìn)行脫硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反應(yīng)溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時(shí)，考察脫硫工藝中反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)脫硫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

由圖2所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)脫硫時(shí)間=30 min時(shí)，脫硫率僅為73.6%，原因是反應(yīng)時(shí)間太短，DBT氧化反應(yīng)以及DBT氧化產(chǎn)物萃取至離子液體的過(guò)程均進(jìn)行不充分，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至60 min時(shí)，脫硫率大幅增加，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至70 min時(shí)，脫硫率基本不再變化。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對(duì)模擬汽油進(jìn)行脫硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反應(yīng)時(shí)間為60 min，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時(shí)，考察脫硫工藝中反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著溫度從20 ℃逐漸升高至50 ℃過(guò)程中，模擬汽油脫硫率不斷增加，原因是溫度升高對(duì)H2O2氧化DBT反應(yīng)以及離子液體[Hnmp]HSO4萃取DBTO或者DBTO2均有利，促進(jìn)模擬汽油脫硫率升高。當(dāng)溫度=50 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)到98.5%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至=60 ℃時(shí)，脫硫率降低至95.4%，原因可能是溫度升高至60 ℃時(shí)增加了H2O2分解量。因此，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

2.4 離子液體用量對(duì)脫硫率的影響

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對(duì)模擬汽油進(jìn)行脫硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，考察[Hnmp]HSO4用量([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)對(duì)脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 V([Hnmp]HSO4):V(模擬汽油)對(duì)脫硫率的影響

在H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系中，離子液體[Hnmp]HSO4即作為催化劑又作為萃取劑，一方面，在離子液體[Hnmp]HSO4的催化作用下，DBT不斷被H2O2氧化，增加離子液體用量，會(huì)加速H2O2氧化DBT的反應(yīng)速率；另一方面，離子液體[Hnmp]HSO4作為萃取劑將DBT的氧化產(chǎn)物DBTO或者DBTO2不斷萃取至離子液體相中，增加離子液體用量，有利于萃取過(guò)程的進(jìn)行。由于以上兩方面的原因，當(dāng)離子液體用量([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)從0.1不斷增加至0.3時(shí)，模擬汽油脫硫率不斷增加，繼續(xù)增加離子液體用量時(shí)，脫硫率基本不再增加，因此，最佳離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3。

2.5 離子液體[Hnmp]HSO4的重復(fù)使用能力

在最佳脫硫工藝條件：氧化劑H2O2的用量為(H2O2)/(S)=6，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3時(shí)，脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后回收下層離子液體[Hnmp]HSO4重復(fù)用于模擬汽油脫硫?qū)嶒?yàn)，考察[Hnmp]HSO4的回收再利用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 [Hnmp]HSO4的重復(fù)使用能力

由圖5所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以離子液體[Hnmp]HSO4為催化劑和萃取劑構(gòu)建的H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脫硫體系對(duì)模擬汽油有很高的脫硫性能，并且離子液體[Hnmp]HSO4可以重復(fù)使用，并且隨著重復(fù)次數(shù)增加脫硫率沒(méi)有明顯降低，回收再使用6次后，仍然可以獲得超過(guò)95%的脫硫率。

3 結(jié)論

制備了N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）酸性離子液體，用于模擬汽油氧化脫硫研究，采用單因素實(shí)驗(yàn)，考察了脫硫工藝條件對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，得出了最佳脫硫工藝條件：(H2O2)/(S)=6，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，離子液體用量為([Hnmp]HSO4):(模擬汽油)=0.3，此時(shí)模擬汽油脫硫率可達(dá)98.5%，離子液體[Hnmp]HSO4重復(fù)使用6次后，模擬汽油脫硫率依然高于95%，沒(méi)有明顯降。

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Study on Oxidative Desulfurization of Model Oil Extracted and Catalyzed by Acidic Ionic Liquid [Hnmp]HSO4

（Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Xinjiang Urumqi 830021，China）

Acidic ionic liquid N- methyl pyrrolidone hydrosulfate ([Hnmp]HSO4) was prepared, and it was used as catalyst and extractant in the desulfurization process of model oil with H2O2as oxidant, the single factor experiment was used to optimize the desulfurization process conditions of the model oil. The results showed that the sulfur removal of model oil could reach 98.5% when(H2O2)/(S)=6,=60 min,=50℃,([Hnmp]HSO4):(model oil )=0.3. The ionic liquid [Hnmp]HSO4could be recycled 6 times with merely slight decrease of the desulfurization rate.

Acidic ionic liquid; Model oil; Dibenzothiophene; Desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2017）12-2464-03

2017-04-19

張新梅（1977-），女，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊人，高級(jí)講師，2000年畢業(yè)于長(zhǎng)安大學(xué)工業(yè)分析專業(yè)，從事學(xué)校教學(xué)工作。E-mail：27273099@qq.com。