賈雪飛，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

正丁烷選擇氧化制順酐釩磷氧催化劑晶相結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

賈雪飛，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

用于正丁烷選擇氧化制順酐的釩磷氧（VPO）催化劑是一個非常復(fù)雜的體系，不同種類和性質(zhì)的晶相直接影響VPO系催化劑的性能?？偨Y(jié)了近年來國內(nèi)外VPO系催化劑晶相結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，分析了幾種常見晶相的結(jié)構(gòu)及其在催化反應(yīng)過程中所起的作用，介紹了催化劑晶型的轉(zhuǎn)化和組成控制，對未來開發(fā)性能優(yōu)良的國產(chǎn)VPO系催化劑作出了展望。

正丁烷氧化；釩磷氧系催化劑；晶相結(jié)構(gòu)；活性相

目前國際上生產(chǎn)順酐已基本由苯法轉(zhuǎn)為正丁烷法。釩磷氧（VPO）系催化劑是正丁烷法最核心的催化劑，其組成非常復(fù)雜［1-2］，存在許多不同種類和性質(zhì)相異的晶相類型，如VOPO4·2H2O，αⅠ-VOPO4，αⅡ-VOPO4，β-VOPO4，γ-VOPO4，（VO）2P2O7，VOHPO4·0.5H2O，β-（VO）2P2O7等。正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，大量學(xué)者對VPO系催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，但目前對各晶相的類型、結(jié)構(gòu)及在催化反應(yīng)過程中所起的作用仍存在很大爭議。根據(jù)不同的合成方法，VPO系催化劑可由兩種前體轉(zhuǎn)變而來，即VOHPO4·0.5H2O和VOPO4·2H2O。前體的晶體構(gòu)型直接影響活性相的性質(zhì)。

本文按催化劑前體及活化后的晶相進(jìn)行分類，綜述了VPO系催化劑中幾種常見的晶相結(jié)構(gòu)以及在催化反應(yīng)過程中所起的作用。

1 催化劑前體

1.1 VOHPO4·0.5H2O（V4+）前體

DuPont公司和Exxon公司在1984年首先確定了VOHPO4·0.5H2O前體呈片狀結(jié)構(gòu)（見圖1）。從圖1可看出，其主體層板結(jié)構(gòu)由共邊連接的［VO6］八面體二聚體配位構(gòu)成，層間與［PO4］四面體通過VO（H2O） O1/2O2/2（P（OH）O2/2O1/3）連接：V原子與端位O原子以雙鍵連接，水分子與鄰近的兩個V原子以配位鍵連接；主體層板結(jié)構(gòu)中的—OH指向?qū)觾?nèi)空間，并通過水分子與P—OH間的強氫鍵配位作用沿c軸連接構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)。Abon等［3］研究認(rèn)為，VOHPO4·0.5H2O的主體結(jié)構(gòu)為共面連接的兩個［VO6］八面體與一個［PO4］四面體連接，并構(gòu)成（001）活性面，活性面間通過水分子的氫鍵作用連接。

VPO系催化劑中相關(guān)晶相在室溫下的XRD和Raman峰值見表1。通過對表1中的XRD數(shù)據(jù)計算可得到相應(yīng)晶相的晶胞參數(shù)。VOHPO4·0.5H2O的主要晶胞參數(shù)為：a=0.743 4（2） nm，b=0.962 0（2）nm，c=0.569 9（1） nm。實際上VOHPO4·0.5H2O并不具有完美晶型，其晶胞中可能存在V，P或O空位，但這種缺陷僅使VOHPO4·0.5H2O的晶胞參數(shù)略微增大，并不會改變晶體整體構(gòu)型。

圖1 VOHPO4·0.5H2O的結(jié)構(gòu)［1］Fig.1 Structure of VOHPO4·0.5H2O［1］.● OH2coordinate to V；▲ Vanadyl oxygen；■ Hydroxyl oxygen；○ O

表1 VPO系催化劑中相關(guān)晶相在室溫下的XRD和Raman峰值［4-6］Table 1 XRD and Raman peaks of crystal phases in vanadium phosphorus oxide(VPO) at room temperature［4-6］

1.2 VOPO4·2H2O（V5+）前體

VOPO4·2H2O前體屬于四方晶系，主要晶胞參數(shù)為：a=0.620 2 nm，c=0.741 0 nm，Z=2［6］（XRD和Raman峰值見表1）。VOPO4·2H2O的結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 VOPO4·2H2O的結(jié)構(gòu)［6］Fig.2 Crystal structure of VOPO4·2H2O［6］.● OH2free or coordinated to V；▼ V；▲ Vanadyl oxygen；○ O；■ P

從圖2可看出，VOPO4·2H2O結(jié)構(gòu)中的V原子位于四次軸上，與周圍6個原子構(gòu)成扭曲的八面體。赤道面上的4個O原子分別由不同的［PO4］四面體提供，而［PO4］四面體上的4個O原子與不同鏈上的［VO6］八面體相連構(gòu)成（VOPO4）∞層板結(jié)構(gòu)；層板間通過水分子連接構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)。

到目前為止，VPO系催化劑前體的制備方法主要有水相法（VPA）、有機相法（VPO）和醇還原法（VPD）3種，原理分別見式（1）～（3）。

最早被使用的是VPA路線，其特點是以鹽酸為還原劑，V2O5與鹽酸回流一段時間后，按一定V/P原子比添加磷酸，繼續(xù)回流得到V4+價的前體

VOHPO4·0.5H2O。在VPA路線的基礎(chǔ)上，將還原劑鹽酸替換成有機醇類，即為VPO路線。VPD和VPO路線均以醇類為還原劑，醇的性質(zhì)直接影響催化劑前體的結(jié)構(gòu)性能，VPD方法的特點是在制備催化劑前體的過程中，先制備前體VOPO4·2H2O，再將其繼續(xù)與醇類還原劑回流，最終得到前體VOHPO4·0.5H2O。

2 催化劑活化后的晶相

2.1 V4+晶相（VO）2P2O7

（VO）2P2O7屬于正交晶系［1，3］，主要晶胞參數(shù)為：a=0.772 5 nm，b=1.657 6 nm，c=0.957 3 nm，Z=8（XRD和Raman峰值見表1）。Guliants等［4，7］通過ESR表征發(fā)現(xiàn)，［VO6］八面體和焦磷酸離子（）共角連接構(gòu)成（100）晶面，層間通過V—O＝V和P—O—P鍵連接，在拓?fù)鋵W(xué)上bc面與VOHPO4·0.5H2O的ab面相似，這是由于在VOHPO4·0.5H2O發(fā)生局部規(guī)整反應(yīng)向（VO）2P2O7轉(zhuǎn)化的過程中，釩氧基團(tuán)的空間構(gòu)型由順式變?yōu)榉词?，晶面由共面連接變成共邊連接，導(dǎo)致晶面尺寸在其中一個軸向上發(fā)生較小膨脹、層間間距由0.569 nm減小為0.386 nm，平面內(nèi)也發(fā)生了變化。

Guliants等［4，8］認(rèn)為，（VO）2P2O7和VOHPO4· 0.5H2O具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，不同之處在于主體配位層板［VOHPO4］層間的連接方式不同：VOHPO4·0.5H2O的層間通過的氫鍵連接；而（VO）2P2O7的層間通過共價鍵連接，（VO）2P2O7的結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 （VO）2P2O7的結(jié)構(gòu)［8］Fig.3 Structure of (VO)2P2O7［8］.● Vanadyl oxygen；○ O

從圖3可看出，在宏觀尺度上，（VO）2P2O7和VOHPO4·0.5H2O的晶體形貌在局部規(guī)整反應(yīng)前后保持一致。由于VOHPO4·0.5H2O中存在大量氫鍵，因此它在高溫下才能發(fā)生失水反應(yīng)。隨溫度升高，層間距增大，層間氫鍵作用逐漸減弱，與［VO6］八面體相連的配位水與V原子間的V—OH2距離也有所增加，達(dá)到一定溫度后VOHPO4·0.5H2O失去一個配位水；同時，主體層板間水分子的質(zhì)子H與P—OH基團(tuán)的O原子間的氫鍵縮短，進(jìn)而脫除另外一個水分子，最終得到活性相（VO）2P2O7。

Cavani等［9-11］認(rèn)為，（100）和（001）晶面為（V＝O）2P2O7的反應(yīng)活性面，其中，（100）晶面為選擇性活性面。（100）晶面上的釩氧二聚離子（（V4+O）—O—V4+）為正丁烷氧化的活性位（見圖4）。可用（100）和（021）的晶面衍射強度的比值表征（100）晶面的暴露程度，該比值越大，越有利于正丁烷選擇氧化反應(yīng)。

圖4 （VO）2P2O7（100）的晶面結(jié)構(gòu)［8］Fig.4 Structure of (VO)2P2O7(100)［8］.

Kamiya等［12］發(fā)現(xiàn)，VOPO4·2H2O與1-丙醇或1-丁醇經(jīng)插層和剝離可得到由V4+、P5+和烷基組成的不規(guī)則聚集薄片VO（（n-C4H9）0.16H0.84）PO4· 0.8 H2O，在醇中還原得到混合相中間體（VOHPO4·0.5H2O）0.3（VO（（n-C4H9）0.3H0.7）PO4· 3H2O）0.7，繼續(xù)還原可得到高結(jié)晶度、高活性和選擇性的薄片狀（VO）2P2O7。Rownaghi等［13-14］采用相同方法得到的片狀（VO）2P2O7具有尺寸小、比表面積大、不含中孔的特點，順酐選擇性高于玫瑰花型（VO）2P2O7。本課題組認(rèn)為，這是由于玫瑰花型（VO）2P2O7的活性表面存在一定比例的微孔和中孔，導(dǎo)致反應(yīng)中間體不易擴散、停留時間過長，因此目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低。

2.2 V5+晶相

VOPO4·2H2O失去與V原子連接的配位水可得到VOPO4·H2O（見式（4）），再失去一個層間結(jié)構(gòu)水得到VOPO4，在脫水過程中層狀骨架結(jié)構(gòu)被破壞［12］。

前體VOPO4·2H2O的晶體構(gòu)型與α-VOPO4，αⅠ-VOPO4，αⅡ-VOPO4，β-VOPO4，δ-VOPO4等活性晶相類似，均由［VO6］八面體和［PO4］四面體聯(lián)合組成，且［VO6］與［PO4］以角頂相連接構(gòu)成晶相的層狀骨干，并通過釩氧鍵或氫鍵連接構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)。由于P原子的存在，VOPO4結(jié)構(gòu)中釩氧多面體呈不規(guī)則形狀，V原子作為中心陽離子與O成鍵，其中，軸向上的V＝O鍵長較短，而赤道面上的4個O原子與V原子成鍵鍵長介于V＝O和V—O鍵之間。在VOPO4的結(jié)構(gòu)中均存在著無限連接的［O＝V…O＝V…］鏈，各晶型間的區(qū)別主要在于釩氧鍵的分布不同［7，11，15］。

2.2.1 α-VOPO4

Jordan等［16］研究發(fā)現(xiàn)，α-VOPO4屬于四方晶系，主要的晶胞參數(shù)為：a=0.601 4（7） nm，c=0.443 4（2） nm，與α-VSO同晶（XRD和Raman

5峰值見表1）。α-VOPO4結(jié)構(gòu)中存在一個四次對稱軸， ［PO4］四面體與［VO6］八面體相連方式與VOPO4·2H2O中的相似，但連接構(gòu)型發(fā)生了畸變。α-VOPO4在ab面上的投影見圖5。從圖5可看出，特殊的連接構(gòu)型造成α-VOPO4中存在兩種缺陷類型：1）釩氧鍵和磷氧鍵與［VO6］八面體在ac或bc面順時針或逆時針共同旋轉(zhuǎn)的過程中產(chǎn)生兩個無序氧。Abdelouahab等［6，8，16-17］認(rèn)為這種無序可能是熱缺陷，也可能是在溶液冷卻過程中云母狀物質(zhì)疊加引起的。2）V原子在c軸方向發(fā)生取代，使c軸方向的O遠(yuǎn)離取代V，從而產(chǎn)生兩種不同的釩氧鍵，即釩氧長鍵和釩氧短鍵，造成了［VO6］八面體的畸變，這種釩氧構(gòu)型可看成是［VO5］棱錐體。

圖5 α-VOPO4在ab面上的投影圖［16］Fig.5 α-VOPO4structure as viewed alongabplane［16］.The corners of the dotted parallelogram represent the position of the oxygen atoms when disordered，the O—O lengths in 10-1nm are indicated.● V；○ O；■ P

α-VOPO4特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其晶格O的含量較高，在丁烷反應(yīng)過程中具有強脫氫作用，且釩價態(tài)（V5+）不易發(fā)生變化，使VPO表面具有較低的V4+/ V5+密度，易造成丁烷的過氧化，順酐選擇性較低，不利于生成順酐［18］。但Hutchings 等［19］則認(rèn)為少量的α-VOPO4可有效提高VPO系催化劑的催化性能。

2.2.2 β-VOPO4

Gopal等［20］研究認(rèn)為，β-VOPO4屬于正交晶系，主要的晶胞參數(shù)為：a=0.777 0 nm，b=0.614 3 nm，c=0.696 5 nm，Z=4，與β-VSO異構(gòu)（XRD

5和Raman峰值見表1）。Dupré等［11，21］研究發(fā)現(xiàn)，β-VOPO4是VOHPO4·0.5H2O在700 ℃冷卻后的唯一晶型，其晶胞是由2個單位的［VO5］棱錐體和［PO4］四面體組成，與α-VOPO4相似，赤道面上的釩氧鍵鍵長范圍在1.849 0～0.190 2 nm之間；［PO］4四面體上的O原子與3個不同鏈上的［VO6］八面體基團(tuán)共用，P—O鍵鍵長在0.151 9～0.154 0 nm之間。β-VOPO4相結(jié)構(gòu)中的V＝O鍵傾斜分布構(gòu)成鋸齒形［O＝V…O＝V…］鏈（見圖6），其層狀骨干通過［PO4］四面體連接構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

β-VOPO4相在反應(yīng)過程中易變成（VO）2P2O7相使VPO表面具有較高的V4+/V5+密度，造成正丁烷發(fā)生完全氧化反應(yīng)，因此Hiyoshi等［22-24］認(rèn)為β-VOPO4不利于丁烷選擇氧化反應(yīng)，加入過量的P可阻止催化劑表面形成β-VOPO4。但Moser等［25］認(rèn)為，當(dāng)催化劑組成含（VO）2P2O7和2個β-VOPO4時，催化性能較高。因為β-VOPO4表面酸性較強的V5+位可與（VO）2P2O7中（020）晶面上的V4+共同活化正丁烷，有效促進(jìn)正丁烷的脫氫反應(yīng)。也有研究者認(rèn)為催化劑表面同時存在（VO）2P2O7和α-VOPO4或β-VOPO4相時，不同晶相間形成晶界，一些物種（如O、電子和空位）可在兩相間流動，使其中一組分的微疇結(jié)構(gòu)相出現(xiàn)在另一組分的體相中，同時界面結(jié)合能使晶格處于亞穩(wěn)狀態(tài)，最終增強活性位活性［26］。

圖6 β-VOPO4的結(jié)構(gòu)［21］Fig.6 Structure of β-VOPO4［21］.▲ V；● Vanadyl oxygen；○ O；■ P

2.2.3 αⅠ-和αⅡ-VOPO4

Tachez等［21］研究認(rèn)為，αⅠ- VOPO4和αⅡ-VOPO4均具有（VOPO4）∞層板結(jié)構(gòu)。αⅠ-VOPO4的晶胞參數(shù)為：a=0.620 nm，c=0.411 nm，Z=2；αⅡ-VOPO的晶胞參數(shù)為：a=0.601 4 nm，c=0.443 44nm，Z=2（XRD和Raman峰值見表1）。

α-VOPO4·2H2O在250 ℃下脫水得到αIVOPO4，在695 ℃下脫水1 h得到αII-VOPO4。αIVOPO4和αII-VOPO4的結(jié)構(gòu)見圖7。從圖7可看出，αI-VOPO4中的V O鍵反向平行交替連接，且指向?qū)觾?nèi)，層間通過V…O鍵連接，結(jié)構(gòu)與α-VOSO4相似。αII-VOPO4中的V O鍵反向平行連接，指向?qū)油?，并在層間雜亂分布［11］。Bordes等［15，21，26］研究認(rèn)為，兩者的區(qū)別在于αI-VOPO4中的V和P原子在中心鏈的同一側(cè)，而αII-VOPO4的原子在中心鏈兩側(cè)交替分布，且V O鍵與赤道面不相交。

圖7 αⅠ- VOPO4（a）和αⅡ-VOPO4（b）的結(jié)構(gòu)［21］Fig.7 Structures of αⅠ-VOPO4(a) and αⅡ-VOPO4(b)［21］.▲ V；● Vanadyl oxygen；○ O；■ P

在垂直方向上，αⅠ-VOPO4，αⅡ-VOPO4，β-VOPO4與VOPO4·2H2O相結(jié)構(gòu)中的［VO6］八面體與［PO4］四面體均為共邊連接，但區(qū)別在于共用的O不同。αⅠ-VOPO4和αⅡ-VOPO4與β-VOPO4中的［PO4］四面體提供2個O原子分別與兩個［VO6］八面體共用，且分布在在同一鏈狀結(jié)構(gòu)上；而［PO4］四面體中另外2個O原子與［VO6］八面體位于不同的結(jié)構(gòu)鏈上，因此導(dǎo)致了不同構(gòu)型具有不同的催化活性［4］。O’Mahony等［27］利用H2-TPR表征發(fā)現(xiàn)，αⅡ-VOPO4和β-VOPO4有2個強吸收峰，說明它們均含兩種晶格O，且β-VOPO4中V5+與V4+之間的氧化還原反應(yīng)較容易發(fā)生；而αⅠ-VOPO4僅有1個強的高溫峰，說明它的晶格O不易被還原。故本課題組推測催化活性高低的順序為：β-VOPO4＞αⅡ-VOPO4＞αⅠ-VOPO4。

3 催化劑晶型的轉(zhuǎn)化和組成控制

VPO催化正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)是一個結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，通常認(rèn)為需要至少存在兩種V的氧化態(tài)，即（VO）2P2O7相和VOPO4相。VOPO4相占據(jù)（VO）2P2O7相（100）晶面上的空位，兩相之間形成晶界構(gòu)成活性中心，從而影響催化劑的催化性能［28］。

Abdelouahab等［6，29］研究認(rèn)為，孤立的V5+相對順酐的生成是有利且必須的，但V5+相會改變VPO系催化劑的堆垛方式，導(dǎo)致催化劑的比表面積和活性下降，且當(dāng)V5+相在催化劑表面的含量高于5%（x）時，易造成順酐過度氧化成COx，對反應(yīng)十分不利。因此相關(guān)學(xué)者往往通過控制反應(yīng)條件控制催化劑晶型的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而控制催化劑的組成。

VPO系催化劑中各晶型的轉(zhuǎn)化見圖8。

圖8 VPO系催化劑中各種晶相的轉(zhuǎn)換Fig.8 Diagram of phase transformation among the reported VPO catalysts and precursors.Solid lines with arrow：calcination；dotted lines with arrow：reduction or oxidation.

當(dāng)n（P）：n（V）=1.0時，VOHPO4·0.5H2O在丁烯混合氣中形成（VO）2P2O7；在400 ℃空氣中形成α-VOPO4和β-VOPO4，而β-VOPO4對順酐的生成沒有選擇性，且不易被還原成B相。α-VOPO4和β-VOPO4在原料氣氛中可形成（VO）2P2O7相；γ-VOPO4和VOPO4·2H2O失水得到αⅡ-VOPO4。Caldarelli等［30］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（P）：n（V）接近1時，催化劑表面在340～400 ℃的條件下生成αⅠ-VOPO4，高于400 ℃后繼續(xù)轉(zhuǎn)化成具有選擇性的δ-VOPO4。

當(dāng)n（P）：n（V）＞1.0時，VPP法制備的催化劑前體經(jīng)緩慢升溫至380 ℃時形成α-VPO5和β-VPO5，在反應(yīng)過程中，部分α-VPO5在熱點區(qū)附近轉(zhuǎn)變成β-VPO5，這是導(dǎo)致VPO系催化劑失活的一個重要原因；快速升溫以及長時間高溫焙燒均會導(dǎo)致β-VPO5相產(chǎn)生。

當(dāng)n（P）：n（V）＜1.30時，催化劑前體在混合氣氛中400 ℃下形成B相、450 ℃下形成（VO）2P2O7和VOPO4相；在空氣氣氛中400 ℃下形成（VO）2P2O7相和α-VOPO4，該混合相在反應(yīng)氣氛中形成（VO）2P2O7相，500 ℃下形成α-VOPO4、β-VOPO4及不確定相［31］。

當(dāng)n（P）：n（V）＜1.0時，VOHPO4·0.5H2O前體在500 ℃空氣中長時間加熱下可全部氧化成α-VPO5。文獻(xiàn)［32-33］指出，當(dāng)催化劑前體活化后，催化劑組成為（VO）2P2O7和α-VOPO4，反應(yīng)一段時間后，在熱點區(qū)域的α-VOPO4的含量降低，催化劑中V的平均價態(tài)降低（即α-VOPO4被還原）。Hiyoshi等［22］則指出，在反應(yīng)氣氛中，VOHPO4·0.5H2O首先在微晶外圍發(fā)生脫水反應(yīng)，更傾向于生成αII-VOPO4相；隨VOHPO4·0.5H2O晶粒長度和厚度的逐漸減小，生成αII-VOPO4相的反應(yīng)受到抑制，（VO）2P2O7相成為主要產(chǎn)物。

非負(fù)載型VPO系催化劑中大量αI-VOPO4等晶相的存在會降低順酐收率。有研究者提出將催化劑活性組分負(fù)載在載體上以控制催化劑性能。Zhou等［34］將VPO系催化劑負(fù)載在SiO2上，由于催化劑中不含VOPO4相，催化劑的催化性能受到影響。Li等［35-36］利用載體SBA-15中的硅原子和表面V原子與O原子共同成鍵，以穩(wěn)定活性組分V，同時通過控制聚乙二醇和H3PO4的添加量抑制VOPO4相的產(chǎn)生，提高了VPO系催化劑的催化活性。Feng等［37］研究發(fā)現(xiàn)，VPO系催化劑在H3PO4處理過的ZrO2載體表面呈成薄層狀分布，增大了活性組分的表面積，且載體與催化劑活性組分之間較強的相互作用降低了晶格O的活性及催化劑活性組分的還原能力，從而提高了催化劑選擇性氧化反應(yīng)的活性。

4 結(jié)語

丁烷法由于其原料價格優(yōu)勢，環(huán)境友好性，原子經(jīng)濟性等特點迅速占領(lǐng)國內(nèi)順酐生產(chǎn)市場，但催化劑完全被國外催化劑企業(yè)壟斷。為了開發(fā)性能優(yōu)良的國產(chǎn)VPO系催化劑，應(yīng)從以下幾方面加強催化劑的研發(fā)工作。深入研究各晶相的微觀結(jié)構(gòu)，如活性面和活性位等，確定影響催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)，為催化劑的合成和制備提供參考。掌握不同晶相的性質(zhì)及它們之間的反應(yīng)相變原理，通過改變催化劑的制備和活化條件，控制催化劑晶相組成，調(diào)變催化劑反應(yīng)性能，進(jìn)而得到性能佳的工業(yè)催化劑。通過載體與催化劑各晶相間的協(xié)同作用，提高催化劑的活性和選擇性，以得到性能更優(yōu)良的VPO系催化劑。

［1］Johnson J W，Johnston D C，Jacobson A J，et al. Preparation and characterization of vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate and its topotactic transformation to vanadyl pyrophosphate［J］. J Am Chem Soc，1984，106（26）：8123 - 8128.

［2］Centi G. Vanadyl pryophosphate：A critical overview［J］. Catal Today，1993，16（1）：5 - 26.

［3］Abon M，Volta J C. Vanadium phosphorus oxides for n-butane oxidation to maleic anhydride［J］. Appl Catal，A，1997，157（1/2）：173 - 193.

［4］Guliants V V，Benziger J B，Sundaresan S，et al. The efect of the phase composition of model VPO catalysts for partial oxidation ofn-butane［J］. Catal Today，1996，28（4）：275 - 295.

［5］Xue Zhiyang，Schrader G L. In situ laser Raman spectroscopy studies of VPO catalyst transformations［J］. J Phys Chem，B，1999，103（44）：9459 - 9467.

［6］Abdelouahab F B，Olier R，Guilhaume N，et al. Study by in situ laser Raman spectroscopy of vanadium phosphorus oxide catalysts forn-butane oxidation to maleic anhydride：Ⅰ. Preparation and characterization of pure reference phases［J］. J Catal，1992，134（1）：151 - 167.

［7］Brückner A，Kubias B，Lücke B，et al. In-situ electron spin resonance study of vanadium phosphate catalysts during the selective oxidation ofn-butane to maleic anhydride［J］. Colloids Surf，A，1996，115：179 - 186.

［8］Gai P L，Kourtakis K. Solid-state defect mechanism in vanadyl pyrophosphate catalysts：Implications for selective oxidation［J］. Science，1995，267（5198）：661 - 663.

［9］Cavani F，Luciani S，Esposti E D，et al. Surface dynamics of a vanadyl pyrophosphate catalyst forn-butane oxidation to maleic anhydride：An in situ Raman and reactivity study of the efect of the P/V atomic ratio［J］. Chem Eur J，2010，16（5）：1646 - 1655.

［10］Okuhara T，Misono M. Key reaction steps and active surface phase of vanadyl pyrophosphate for selective oxidation of butane［J］. Catal Today，1993，16（1）：61 - 67.

［11］Dupré N，Wallez G，Gaubicher J，et al. Phase transition induced by lithium insertion in αI- and αII-VOPO4［J］. J Solid State Chem，2004，177（8）：2896 - 2902.

［12］Kamiya Y，Ueki S，Hiyoshi N，et al. Preparation of catalyst precursors for selective oxidation ofn-butane by exfoliation-reduction of VOPO4·2H2O in primary alcohol［J］. Catal Today，2003，78（1/4）：281 - 290.

［13］Rownaghi A A，Taufiq-Yap Y H， Rezaei F. Solvothermal synthesis of vanadium phosphate catalysts forn-butane oxidation［J］. Chem Eng J ，2009，155（1/2）：514 - 522.

［14］Imai H，Kamiya Y，Okuhara T. Selective oxidation ofn-butane over nanosized crystallites of （VO）2P2O7synthesized by an exfoliation-reduction process of VOPO4·2H2O in a mixture of 2-butanol and ethanol［J］. J Catal，2007，251（1）：195 - 203.

［15］Bordes E. Crystallochemistry of vanadium-phosphorus-oxygen phases and application to catalysis［J］. Catal Today，1987，1（5）：499 - 526.

［16］Jordan B，Calvo C. Crystal Structure of α-vanadium holophosphate［J］. Can J Chem，1973，51（16）：2621 - 2625.

［17］Morishige，Tamaki J，Miura N，et al. Amorphous vanadi-um-phosphorus mixed oxide with phosphorus-vanadium=2.0 as an active phase for butane oxidation［J］. Chem Lett，1990（9）：1513 - 1516.

［18］Zhang L Y，F(xiàn)orissier M，Vedrine J C，et al. On the mechanism ofn-butane oxidation to maleic anhydride on VPO catalysts：Ⅱ. Study of the evolution of the VPO catalysts undern-butane，butadiene，and furan oxidation conditions［J］. J Catal，1994，145（2）：267 - 275.

［19］Hutchings G J. Efect of promoters and reactant concentration on the selective oxidation of butane to maleic anhydride using vanadium phosphorus oxide catalysts［J］. Appl Catal，1991，72（1）：1 - 32.

［20］Gopal R，Calvo C. Crystal structure of β-vanadium phosphate［J］. J Solid State Chem，1972，5（3）：432 - 435.

［21］Tachez M，Theobald F，Bordes E. A structural explanation for the polymorphism of the α form of anhydrous vanadyl phosphate［J］. J Solid State Chem，1981，40（3）：280 - 283.

［22］Hiyoshi N，Yamamoto N，Ryumon N，et al. Selective oxidation ofn-butane in the presence of vanadyl pyrophosphates synthesized by intercalation-exfoliation-reduction of layered VOPO4·2H2O in 2-butanol［J］. J Catal，2004，221（1）：225 - 233.

［23］Cornaglia L M，Lombardo E A. XPS studies of the surface oxidation states on vanadium-phosphorus-oxygen（VPO）equilibrated catalysts［J］. Appl Catal，A，1995，127（1/2）：125 - 138.

［24］姜浩錫，李永輝，劉瀟雅. 正丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑活性相的研究［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程， 2004， 21（1）：29 - 33.

［25］Moser T P，Schrader G L. Stability of model vanadium phosphorus oxide catalysts for maleic anhydride synthesis［J］. J Catal，1987，104（1）：99 - 108.

［26］Willinger M G，Su D S，Schlogl R. Electronic structure of β-VOPO4［J］. Phys Rev B：Condens Matter Mater Phys，2005，71（15）：155118/1 - 155118/8.

［27］O’Mahony L，Curtin T，Zemlyanov D，et al. Surface species during the crystallization of VO（HPO4）·0.5H2O［J］. J Catal，2004，227（2）：270 - 281.

［28］Koyano G，Saito T，Misono M. In situ vibrational spectroscopic investigation of surface redox process of vanadyl pyrophosphate［J］. J Mol Catal，A，2000，155（1/2）：31 - 41.

［29］Jansen W P A，Ruitenbeele M，Gon A W D V D，et al. New insights into the nature of the active phase of VPO catalysts-aguantitative static LEIS study［J］. J Catal，2000，196（2）：379 - 387.

［30］Caldarelli A，Cavani F，F(xiàn)olco F，et al. The design of a new ZrO2-supported V/P/O catalyst forn-butane oxidation to maleic anhydride：The build-up of the active phase during thermal treatment［J］. Catal Today，2010，157（1/4）：204 - 210.

［31］Cavani F，Centi G，Trifiro F. The Chemistry of Catalysts based on vanadium-phosphorus oxides：Ⅳ.Catalytic behavior of catalysts prepared in organic medium in oxidation of C4fraction［J］. Appl Catal，1984，9（2）：191 - 202.

［32］Song Nianxue，Zhang Deli，Huang Hongmei，et al. Behavior of vanadium-phosphorus-oxides catalyst for butane oxidation to maleic anhydride in a single-tube packed bed reactor［J］. Catal Today，1999，51（1）：85 - 91.

［33］Garbassi F，Bart J C J，Montino F，et al. Preparation and characterization of vanadium-phosphorus oxidation catalysts［J］. Appl Catal，1985，16（3）：271 - 287.

［34］Zhou Z Q，Xu H Y，Ji W J，et al. Preparation of novel composite VPO/fumed silica catalyst for partial oxidation ofn-butane［J］. Catal Lett，2004，96（3/4）：221 - 226.

［35］Li Xiukai，Ji Weijie，Zhao Jing，et al. A comparison study on the partial oxidation ofn-butane and propane over VPO catalysts supported on SBA-15，MCM-41，and fumed SiO2［J］. Appl Catal，A，2006，306：8 - 16.

［36］Li Xiukai，Ji Weijie，Zhao Jing，et al.n-Butane oxidation over vanadium phosphorus oxide（VPO） catalysts supported on SBA-15［J］. J Catal，2006，238（1）：232-241.

［37］Feng Ruming，Yang Xiujuan，Ji Weijie，et al. VPO catalysts supported on H3PO4-treated ZrO2highly active forn-butane oxidation［J］. J Catal，2007，246（1）：166 - 176.

（編輯 鄧曉音）

中國特檢院與中國神華RBI 技術(shù)用于煤制油

中國特檢院與中國神華煤制油化工股份有限公司合作完成煤直接液化項目煤液化裝置基于風(fēng)險評估的設(shè)備檢驗技術(shù)（RBI）應(yīng)用研究通過驗收。該項目首次將 RBI 技術(shù)直接應(yīng)用于煤直接液化裝置。

據(jù)用戶保守估計，該項目的實施可為企業(yè)節(jié)約選材、改造和維修費用。項目組首次探索出了煤直接液化裝置設(shè)備安全管理難題的有效解決途徑，為同行業(yè)的技術(shù)發(fā)展起到了積極的示范作用，同時還將促進(jìn)煤液化、煤氣化工藝的推廣應(yīng)用，對于我國能源行業(yè)節(jié)能降耗、減排環(huán)保也將起到積極作用。

四川石化順丁橡膠裝置優(yōu)化工藝降“三劑”消耗

四川石化公司順丁橡膠裝置全年累計生產(chǎn)BR9000產(chǎn)品97.3 kt，“三劑”單耗低居同行業(yè)前茅。

2015年，四川石化通過設(shè)備改造和工藝參數(shù)優(yōu)化調(diào)整，將各項參數(shù)指標(biāo)根據(jù)不同負(fù)荷和條件定值定量精細(xì)化管理。經(jīng)過技術(shù)人員攻關(guān)，順丁橡膠裝置全年累計實現(xiàn)己烷單耗29.8 kg/t，與2015年相比設(shè)計值實際消耗己烷、防黏劑、汽提劑分別減少1 186.9，194.6，192.6 t，在裝置年累計負(fù)荷不足65%前提下，各項“三劑”單耗總體成本比設(shè)計值降低42.5%。己烷單耗水平低，防黏劑和汽提劑的近乎零單耗。

Progresses in research for VPO catalysts used in selective oxidation of n-butane to maleic anhydride

Jia Xuefei，Zhang Dongshun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Vanadium phosphorus oxide(VPO) catalysts for the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride are complex catalytic systems. The crystal phases and crystal structures of the catalysts are the primary factors af ecting their performances. The recent development in this f eld was reviewed. The ef ects of some common crystal phases and crystal structures in the selective oxidation were discussed. The phase transformation and composition control of the catalysts were introduced. The research opportunities for domestic VPO catalysts were prospected.

n-butane oxidation；vanadium phosphorus oxygen catalysts；crystal structure；active phases

1000 - 8144（2016）06 - 0749 - 07

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.019

2015 - 12 - 18；［修改稿日期］2016 - 04 - 01。

賈雪飛（1984—），女，北京市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202553，電郵 jiaxf.bjhy@sinopec.com。