孫 哲，孫學法，盧祥國，陳 欣，喻 琴，田春雨

（1. 東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 大慶油田公司第一采油廠，黑龍江 大慶 163000）

原油組成對堿-表面活性劑-聚合物三元復合驅的影響

孫 哲1，孫學法1，盧祥國1，陳 欣1，喻 琴1，田春雨2

（1. 東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國石油 大慶油田公司第一采油廠，黑龍江 大慶 163000）

采用大慶油田不同區(qū)域油水樣與堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復合體系相互作用，研究了原油組成對三元復合驅增油效果及采出液性質的影響；采用FTIR，GC-MS，XRF等方法對原油油水樣、萃取活性組分、萃余油組分及油相中硫元素含量進行表征。表征結果顯示，各油水樣中的萃取活性組分均具有典型一元飽和羧酸（脂肪酸和環(huán)烷酸）峰值特征，喇嘛甸油水樣萃余油正構烷烴中的重質組分含量較高，其組成與表面活性劑重烷基苯磺酸鹽的組分更接近。實驗結果表明，油水樣中萃取活性組分及萃余油與三元復合體系間界面張力雖較高，但原油與三元復合體系間卻可實現(xiàn)超低界面張力。

采油；原油；三元復合驅；堿-表面活性劑-聚合物

堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復合驅作為一種大幅度提高原油采收率技術受到石油科技工作者的廣泛重視，近年來已在大慶喇嘛甸、薩爾圖和杏樹崗等油田開展了工業(yè)性試驗，取得了明顯增油降水效果［1-3］。隨著試驗規(guī)模的擴大，三元復合驅增油效果和采出液性質都呈現(xiàn)多樣化變化特征。三元復合驅油過程是驅油劑與儲層油水和巖石礦物相互作用的過程，其中，驅油劑與原油間實現(xiàn)超低界面張力是復合驅取得良好增油效果的關鍵之一。礦場試驗表明，三元復合驅采出液中表面活性劑發(fā)現(xiàn)較晚，檢測濃度較低，這意味著它在油藏中存在大量損耗，這勢必會影響驅油劑各組分最佳配比關系及其協(xié)同效應，進而降低驅油效率［4-5］。但也必須指出，由于受到檢測技術手段的限制，目前僅能檢測采出液水相中的表面活性劑，油相中的還無法檢測。

原油是由各種烴類和含有雜原子非烴類化合物組成的一種復雜膠體體系，其相對分子質量分布范圍廣泛，物化性質與原油組成密切相關。研究結果［6-9］表明，原油中有機酸類活性物質可與復合體系中的堿發(fā)生作用，在油-水界面上生成有機酸皂類，它與復合體系中的表面活性劑間產(chǎn)生協(xié)同效應，最終降低油-水界面張力。為評價強堿三元復合體系儲層適應性，大慶油田在喇嘛甸、薩爾圖和杏樹崗等區(qū)域開展了三元復合驅礦場試驗。

本工作采用大慶油田不同區(qū)域油水樣與三元復合體系相互作用，研究了原油組成對三元復合驅增油效果及采出液性質的影響，并采用FTIR，GCMS，XRF等方法對原油油水樣、萃取活性組分、萃余油組分及油相中硫元素含量進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和試樣

氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇、正己烷、乙醚和鹽酸：分析純，天津市科歐密化學試劑有限公司；重烷基苯磺酸鹽：有效成分大于50%（w），中國石油大慶油田東昊公司。

油和水試樣：取自中國石油大慶油田水驅區(qū)塊，分別為薩爾圖油田北1-341-斜661井（油水樣Ⅰ）、杏樹崗油田杏3-2-34井（油水樣Ⅱ）和喇嘛甸油田喇4AS-2603井（油水樣Ⅲ）；井口油水混合物靜置后離心分離。

實驗巖心由87%（w）石英砂環(huán)氧樹脂膠結物和13%（w）天然油砂混合物壓制而成［10］。巖心包括高、中、低3個滲透層，滲透率分別為2 500×10-3，600×10-3，200×10-3μm2，幾何尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm，層厚度為1.5 cm。

1.2 分析和表征方法

采用美國珀金埃爾默儀器有限公司Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀對油水樣進行FTIR定性分析，KBr壓片。采用日本島津公司GCMS-QD2010SE型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對萃取活性組分和萃余油組分進行GC-MS分析，毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm），載氣為氦氣，流量2.5 mL/min；進樣口溫度為290 ℃，檢測器溫度為300℃，50 ℃保持2 min，以6 ℃/min的速率升溫至300℃，保持16 min；進樣量為1 μL，進樣方式為不分流，進樣時間為1 min。采用德國斯派克分析儀器公司Ux-300型能量色散X熒光光譜儀對油相中硫元素含量進行XRF表征，X射線激發(fā)源的有效能量高于2.5 keV；采用美國彪維工業(yè)公司TX-500C型旋滴界面張力儀測試三元復合體系（w（A）=1.2%，w（S）=0.3%，ρ（P）=2 000 mg/L）與原油、萃取活性組分和萃余油間的界面張力。

1.3 萃取活性組分的制備

按文獻［11］報道的方法制備原油中萃取活性組分。稱取一定量原油，用正己烷稀釋，然后用2%（w）氫氧化鉀-乙醇水溶液（乙醇與水體積比為70∶30）萃取，靜置分層。分離出下層醇堿溶液，對上層油水樣再用醇堿溶液多次萃取。合并各次醇堿萃取液，置于分液漏斗中，用正己烷反萃取至正己烷層無色。正己烷萃取液再用上述醇堿溶液萃取。合并所有醇堿萃取液，濃縮后用稀鹽酸調整溶液pH為2～3。將酸化溶液用乙醚多次萃取至乙醚層無色，將乙醚層水洗至中性，常壓蒸餾除去乙醚，再于60 ℃下烘干至恒重，所得物即為醇堿萃取活性組分。

2 結果與討論

2.1 分析結果

2.1.1 FTIR表征結果

圖1為油水樣的FTIR表征結果。由圖1可知，油水樣Ⅲ的FTIR譜圖中，在3 397～3 079 cm-1處出現(xiàn)了寬而強的O—H鍵的伸縮振動特征峰，在1 715 cm-1處出現(xiàn)了強C＝O鍵的伸縮振動特征峰，在1 262～1 137 cm-1處出現(xiàn)了C—O鍵的伸縮振動特征峰，以上特征峰證明提取物中含有大量飽和羧酸；在2 922～2 852 cm-1處出現(xiàn)了寬而強的甲基和飽和環(huán)C—H鍵的對稱與反對稱伸縮振動特征峰，在1 463～1 377 cm-1處出現(xiàn)—CH3鍵的不對稱伸縮振動和對稱彎曲振動特征峰。以上特征峰所反映出的化學鍵結構組成均為飽和鍵，證明該活性組分中含有大量飽和烴，即典型一元飽和羧酸（脂肪酸和環(huán)烷酸）。油水樣Ⅰ和Ⅱ的FTIR譜圖中也都出現(xiàn)了以上特征峰，但在3 300～3 000 cm-1處的O—H鍵的特征伸縮振動峰不明顯，說明所含飽和一元羧酸較少，可能酸性組分中有二聚體存在。在722 cm-1處為亞甲基鏈—（CH2）n—（n＞4）亞甲基面內搖擺振動的吸收峰，3種油水樣在此處均未出現(xiàn)明顯的特征峰，表明亞甲基鏈主要以短鏈（n＜4）存在。由此可見，油水樣以環(huán)烷羧酸為主，長鏈烷基羧酸較少。

2.1.2 萃取活性組分的GC-MS表征結果

表1為萃取活性組分甲酯化后產(chǎn)物的組成。由表1可知，油水樣Ⅲ活性組分中含有機酸種類較多，從壬烷酸到二十九烷酸均有分布，單種酸的相對含量值偏低，其中，十八烷酸相對含量最高，其次為二十二烷酸。油水樣Ⅱ活性組分中所含有機酸分布范圍從壬烷酸到十八烷酸，其中，十六烷酸相對含量最高，其次為十二烷酸。油水樣Ⅰ活性組分中所含有機酸分布較集中，分布范圍從十二烷酸到十八烷酸，其中，十六烷酸相對含量最高，其次為十五烷酸。酸性組分是原油活性組分中界面活性最強的。加入含堿體系后，原油中的有機酸與堿反應生成羧酸鹽表面活性劑。原油中有機酸的相對分子質量對界面活性存在影響。低相對分子質量有機酸活性組分R基團中含有較多的脂肪烴，以脂肪鏈（及脂肪環(huán)）為主，表現(xiàn)出較強的界面活性［12］；而較高相對分子質量有機酸活性組分R基團脂肪側鏈上芳香化程度較高，表現(xiàn)出較弱的界面活性。強界面活性可降低或消除地層的毛細管作用，減少剝離原油所需要的黏附功，提高洗油效率，從而提高原油采收率。

圖1 油水樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of oil/water samples.Sample Ⅰ： Saertu oilfeld North 1-341-ramp 661 well；SampleⅡ：Xingshugang apricot 3-2-34 well；Sample Ⅲ：Lamadian La 4AS-2603 well.

表1 萃取活性組分甲酯化后產(chǎn)物的組成Table 1 Compositions of the products from the esterifcation(with methanol) of active ingredients extracted from the samples

2.1.3 萃余油正構烷烴組分的GC-MS表征結果

表2為萃余油中正構烷烴的組成。由表2可知，油水樣Ⅲ中萃余油所含重質組分最多，其次為油水樣Ⅱ，再次為油水樣Ⅰ。原油是由不同碳數(shù)的烴組成的混合物，表面活性劑在原油中分配系數(shù)隨原油中碳鏈的長度而改變。大慶油田強堿三元復合體系中所用表面活性劑為重烷基苯磺酸鹽，由原油中重質組分（C15以上烷基苯）磺化所得。油水樣Ⅲ中重質組分含量較高，它與重烷基苯磺酸鹽組分更接近，根據(jù)相似相溶原理，接觸后的重烷基苯磺酸鹽更易溶解。

2.1.4 XRF分析結果

表3為原油和乳化油中硫含量的XRF分析結果。由表3可知，與原油相比較，乳化油中硫含量較高，其差值源于所溶解重烷基苯磺酸鹽。油水樣Ⅲ中硫含量較高，表明其中溶解重烷基苯磺酸鹽較多。

表2 萃余油中正構烷烴的組成Table 2 Composition ofn-alkanes in rafnate

表3 原油和乳化油中硫含量的XRF分析結果Table 3 XRF results of sulfur contents in the crude oil and emulsifed oil samples

2.1.5 動態(tài)界面張力測試結果

圖2為三元復合體系與原油、萃余油和活性組分動態(tài)界面張力的測試結果。由圖2可知，隨測試時間的延長，原油與三元復合體系間界面張力呈現(xiàn)“先降后增”的變化趨勢，最終趨于穩(wěn)定，可實現(xiàn)超低界面張力（數(shù)量級為10-3mN/m）。

圖2 動態(tài)界面張力與時間的關系Fig.2 Dynamic interfacial tension vs. time.Reaction temperature：45 ℃.● Ⅲ；■ Ⅱ；▲ Ⅰ

重烷基苯磺酸鹽是由不同極性化合物組成的混合物，在油-水體系中，與水相分子和油相分子親和力相當?shù)闹赝榛交撬猁}分子可吸附在油水界面組成界面吸附層，降低界面張力［13］。隨表面活性劑在相界面吸附量的增加，相界面與三元復合體系內形成濃度梯度，脫附速率增加，界面上活性物質濃度降低，界面張力升高。原油性質不同，對重烷基苯磺酸鹽分子的親水-親油平衡的選擇性不同，使其在油-水體系中分布也不同［14］。油水樣Ⅲ與三元復合體系間出現(xiàn)界面張力最低值的時間較晚，降幅也最??；與油水樣Ⅰ和油水樣Ⅱ相比較，油水樣Ⅲ中重質組分含量較高，相對分子質量較大，與重烷基苯磺酸鹽組成更接近。因此，活性組分會較多地進入原油內部，減少了活性組分在油-水界面聚集，并且活性組分向油-水界面運移速率也降低［15］。進一步分析發(fā)現(xiàn)，萃余油和活性組分與三元復合體系間界面張力幾乎不隨時間延長而變化，其數(shù)量級分別為10-1mN/m和10-2mN/m，但原油與三元復合體系間卻可以實現(xiàn)超低界面張力。由此可見，原油中活性組分、膠質和瀝青質等在強堿條件下生成具有表面活性的物質，與表面活性劑間存在協(xié)同效應，在油-水界面乳化原油，從而大幅度降低了油-水界面張力。

2.2 驅油效果及采出液性質

2.2.1 驅油效果

表4為采收率的實驗結果。

表4 采收率的實驗結果Table 4 Test results of oil recovery efciency

由表4可知，油和水性質的差異對三元復合驅増油效果存在影響。在巖心滲透率和其他實驗條件相同的情況下，油水樣Ⅰ增油效果較好，其次是油水樣Ⅱ，再次是油水樣Ⅲ。3個區(qū)域注入水配制三元復合體系黏度幾乎相同，擴大波及體積能力亦相當，只是油水樣Ⅰ和油水樣Ⅱ與三元復合體系間界面張力較低，洗油效率較高，因而采收率增幅較大。

2.2.2 色譜分離現(xiàn)象

圖3為三元復合驅采出液無因次濃度與PV數(shù)的關系曲線。

圖3 無因次濃度與PV的關系曲線Fig.3 Relationships between the non-dimensional concentration(c/c0) and pore volume(PV).● Polymer；■ Alkali；▲ Surfactant

由圖3可知，當無因次濃度c/c0=0.3時，油水樣Ⅲ中聚合物和表面活性劑的無因次等濃距大于油水樣Ⅰ和油水樣Ⅱ的值。由圖3還可知，油水樣Ⅲ的油水三元復合驅過程中色譜分離現(xiàn)象比較嚴重，造成堿與表面活性劑間協(xié)同效應變差，最終影響到三元復合驅增油效果。

2.2.3 界面張力

圖4為三元復合驅采出液界面張力與PV數(shù)的關系曲線。由圖4可知，隨注入PV數(shù)的增加，采出液與原油間界面張力呈現(xiàn)“先降后增”的變化趨勢。與油水樣Ⅲ采出液濃度相比較，油水樣Ⅰ和油水樣Ⅱ采出液中堿和表面活性劑的濃度較高，采出液與原油間界面張力較低。

圖4 界面張力與PV的關系曲線Fig.4 Relationships between the interfacial tension and PV.● Ⅰ；■ Ⅱ；▲ Ⅲ

綜上，與油水樣Ⅰ和油水樣Ⅱ相比較，油水樣Ⅲ中重質組分含量較高，與重烷基苯磺酸鹽組成更接近。因此，表面活性劑可更多地進入到油水樣Ⅲ中去，造成水相和油-水界面活性組分減少，界面張力增大，洗油效率降低，最終造成三元復合驅采收率增幅減小，同時也造成采出液水相中重烷基苯磺酸鹽濃度較低。

3 結論

1）大慶油田3個區(qū)域油水樣萃取活性組分的FTIR譜圖都具有典型一元飽和羧酸（脂肪酸和環(huán)烷酸）峰值特征，其中，油水樣Ⅲ活性組分中所含有機酸類型較多，從壬烷酸到二十九烷酸均有分布，單種酸的相對含量偏低。此外，油水樣Ⅲ萃余油正構烷烴中的重質組分相對含量較高，重烷基苯磺酸鹽更易溶解進入原油中。

2）原油與重烷基苯磺酸鹽乳化作用后，乳化油中硫含量較高，表明部分活性組分已經(jīng)溶解到原油中，其中，油水樣Ⅲ溶解重烷基苯磺酸鹽表面活性劑量較高。

3）原油中萃取活性組分和萃余油與三元復合體系間界面張力都較高，但其混合物原油卻與三元復合體系間實現(xiàn)了超低界面張力。原油中活性組分、膠質和瀝青質等與重烷基苯磺酸鹽組分間具有協(xié)同效應，共同促進了油-水界面張力大幅度降低。

4）原油組成與表面活性劑愈接近，表面活性劑進入原油內部的量愈多，油-水界面聚集表面活性劑量就愈少，油-水界面張力就愈高，三元復合驅增油效果就愈差。

［1］程杰成，王德民，李群，等. 大慶油田三元復合驅礦場試驗動態(tài)特征［J］. 石油學報，2002，23（6）：37 - 40.

［2］李士逵，朱焱，趙永勝，等. 大慶油田三元復合驅試驗效果評價研究［J］. 石油學報，2005，26（3）：56 - 59.

［3］Lu Xiangguo，Zhang Ke. Degradation action of the anaerobic bacteria（SRB） and oxygen to the polymer［J］. Chin J Chem，2008，26（4）：125 - 130.

［4］劉立偉，侯吉瑞，岳湘安. 大慶原油中活性物質對界面張力的影響［J］. 油氣地質與采收率，2011，18（2）：58 - 61.

［5］程杰成，廖廣志，楊振宇，等. 大慶油田三元復合驅礦場試驗綜述［J］. 大慶石油地質與開發(fā)，2001，20（2）：46 - 49.

［6］Fan Weiyu，Song Yuanming，Nan Guo，et al. Efects of different heavy crude oil fractions on the stability of oil-in-water emulsions-isolation of functional fractions from heavy crude oil and study of their properties［J］. Petrol Sci，2004，1（3）：66 -71.

［7］盧祥國，陳業(yè)生，仲強，等. 利用磷硅酸鹽-表面活性劑-聚合物復合體系提高原油采收率［J］. 石油學報，2007，28（5）：104 - 108

［8］關丹，婁清香，王興華，等. 部分水解聚丙烯酰胺水動力學尺寸測定的影響因素分析及其應用［J］. 石油化工，2015，44（10）：1234 - 1238.

［9］Cao Xulong，Li Yang，Jiang Hengxiang，et al. A study of dilational rheological properties of polymer at interfaces［J］. Colloid Surf A，2004，12（2）：295 - 298.

［10］盧祥國，高振環(huán)，閆文華，等. 人造巖心滲透率影響因素試驗研究［J］. 大慶石油地質與開發(fā)，1994，13（4）：53 - 55.

［11］陳澤華，趙修太，王增寶，等. 石油磺酸鹽與非離子表面活性劑 TritonX-100的相互增效作用［J］. 石油化工，2015，44（9）：1089 - 1093.

［12］張瑞泉，梁成浩，劉剛. 弱堿型三元復合驅采出液水相流變性及油水分離特征［J］. 油氣地質與采收率，2007，14（5）：59 - 61.

［13］吳迪，孫福祥，孟祥春，等. 大慶油田三元復合驅采出液的油水分離特征［J］. 精細化工，2001，18（3）：159 - 161.

［14］Zhang Ke，Lu Xiangguo. Efect of crosslinking agent on ASP［J］. Chin J Chem，2008，26（1）：110 - 125.

［15］Jong Y K，Myung G S，Jong D. Zeta potential of nanobubbles generated by ultrasonication in aqueous alkyl polyglycoside solutions［J］. J Colloid Interf Sci，2000，8（23）：285 - 291.

（編輯 楊天予）

版納植物園發(fā)現(xiàn)可高效催化生物質合成γ戊內酯的方法

γ戊內酯（GVL）已被確定為一種綠色和可再生的溶劑，用以提高生物質轉化和各種有機反應。它可作為液體燃料、香料和食物的添加劑。更重要的是，GVL可以用來合成汽油和柴油燃料（如C8～C18烷烴和2-甲基四氫呋喃）和高價值的化學物質（如1，4-戊二醇、甲基戊酸、離子液體和聚合物）。

中國科學院西雙版納熱帶植物園用共沉淀方法合成了一系列的混合氧化物納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，在不使用外部氫源的情況下，還原后的磁性鎳-氧化鋯納米顆?？芍苯痈咝мD化生物質衍生物（如乙酰丙酸乙酯、果糖、葡萄糖、纖維二糖和羧甲基纖維素）為GVL。用磁性納米顆粒Zr5Ni5（＜ 20 nm）作為催化劑，在200 ℃下反應3 h，最大GVL產(chǎn)率為95.2%。這些納米催化劑具備酸堿二重性，對GVL的合成具有協(xié)同作用。此外，磁性Zr5Ni5納米顆粒可很方便地由磁鐵回收，可重復利用至少5次。

Effect of crude oil composition on ternary composite alkali-surfactant-polymer flooding

Sun Zhe1，Sun Xuefa1，Lu Xiangguo1，Chen Xin1，Yu Qin1，Tian Chunyu2
（1. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry Education，Northeast Petroleum University， Daqing Heilongjiang 163318，China；2. The First Oil Production Factory，Daqing Oilfeld Corp of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163000，China）

The interactions between oil/water samples from different districts in Daqing oilfield with ternary composite alkali-surfactant-polymer(ASP) system were studied. The efects of the crude oil compositions on the crude oil production increment with the ASP system and the properties of the produced fluid were studied. The oil/water samples，extracted active ingredients，raffinate oil and sulfur content in the oil phase were analyzed by means of FTIR，GC-MS and XRF. It was showed that，the characteristic peaks of the active ingredients in the oil/water samples accorded with the features of typical saturated monocarboxylic acids(fatty acids and naphthenic acids). The concentration ofn-alkanes with heavy component in the raffinate oil from the Lamadian oil/water sample was higher，and its composition was closer to that of the surfactant(heavy alkylbenzene sulfonates). It was indicated that，the interfacial tensions between the ASP system and the active ingredients in the oil/ water samples or the rafnate oil were high， but there were ultra-low interfacial tensions between the ASP system and the crude oils.

crude production；crude oil；ternary composite fooding；alkali-surfactant-polymer

1000 - 8144（2016）06 - 0725 - 06

TQ 016

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.014

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 02 - 24。

孫哲（1988—），女，黑龍江省大慶市人，博士生，電話 0459 - 6503406，電郵 sunzhe1988dqyt@126.com。聯(lián)系人：盧祥國，電話 0459 - 6503406，電郵 luxiangg2003@aliyun.com。

黑龍江省自然科學基金重點項目（ZD201312）；東北石油大學研究生創(chuàng)新科研項目（YJSCX2015-010NEPU）。