彭 通，覃孝平，路海偉，鄭家朋，邢麗潔

（中國石油 冀東油田分公司 鉆采工藝研究院，河北 唐山 063004）

吸附型選擇性堵水劑的合成及性能

彭 通，覃孝平，路海偉，鄭家朋，邢麗潔

（中國石油 冀東油田分公司 鉆采工藝研究院，河北 唐山 063004）

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為主要原料，通過自由基聚合反應(yīng)合成吸附型選擇性堵水劑（AM/AA/DMDAAC聚合物），考察了堵水劑的耐溫性能、耐鹽性能、吸附性能及選擇性封堵性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度從30 ℃升至90 ℃，AM/AA/DMDAAC聚合物的黏度保留率（42.5%）高于部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的黏度保留率（39.3%）；在NaCl質(zhì)量濃度大于8 000 mg/L時，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的表觀黏度大于HPAM溶液的表觀黏度；在超聲波沖刷120 min后，AM/AA/DMDAAC聚合物在載玻片上仍有較多殘留量；AM/AA/DMDAAC聚合物具有較好的油水選擇性，在水環(huán)境中具有更強(qiáng)的封堵能力。

吸附型選擇性堵水劑；丙烯酰胺；丙烯酸；二甲基二烯丙基氯化銨

油田進(jìn)入特高含水期后，由于竄槽、注入水突進(jìn)或其他原因，使一些油井過早見水或遭水淹，為消除或減少水淹造成的危害，需對油井進(jìn)行堵水［1-4］。油井堵水的目的是控制產(chǎn)水層中水的流動和改變水驅(qū)油中水的流動方向，提高水驅(qū)油效率，使油田的產(chǎn)水量在某一時間內(nèi)下降或穩(wěn)定，以保持油田增產(chǎn)或穩(wěn)產(chǎn)，堵水的最終目的在于提高油田采收率［5-8］。

油井堵水方法主要有機(jī)械堵水和化學(xué)堵水［9-10］。根據(jù)油井出水原因不同，采取的封堵方法也不同。為控制個別水淹層的含水量，消除合采時的層間干擾，多采用封隔器暫時封堵高含水層。對外來水（如上層水、下層水及夾層水）或水淹后不再準(zhǔn)備生產(chǎn)的水淹層，搞清出水層位后，多采用打水泥塞或用封隔器將油、水層分開，然后向出水層位擠入非選擇性堵水劑，封堵出水層，但此方法通常不能將油、水層完全分隔開，因此，需采用具有一定選擇性的堵水劑進(jìn)行封堵。目前，還沒有較為成熟的選擇性堵水劑能夠滿足層內(nèi)堵水的要求［11-17］。

本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）以及二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為主要原料，通過自由基聚合反應(yīng)合成吸附型選擇性堵水劑（AM/AA/DMDAAC聚合物），考察了堵水劑的耐溫性能、耐鹽性能、吸附性能及選擇性封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM、AA、DMDAAC、NaHSO3、（NH4）2S2O8、氫氧化鈉、乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；Brookfield DV-Ⅲ型黏度計(jì)：美國Brookfield公司；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 堵水劑的合成

在250 mL三頸圓底燒瓶中分別加入20.2 g AM、5.2 g AA、4.6 g DMDAAC、3.8 g氫氧化鈉和66.2 g去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌使其完全溶解，溶解后將燒瓶放入35 ℃的恒溫箱中，待燒瓶中溶液的溫度達(dá)到35 ℃后，加入0.15 g引發(fā)劑（n（NH4）2S2O8）：n（NaHSO3）=1：1），在35 ℃下反應(yīng)6 h；反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇洗滌，在60 ℃下烘干，得白色粉末，記作AM/AA/DMDAAC聚合物，其合成路線見圖1。在250 mL三頸圓底燒瓶中分別加入23.9 g AM、6.1 g AA、4.5 g氫氧化鈉和65.5 g去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌使其完全溶解，按照AM/AA/DMDAAC聚合物的合成方法合成部分水解聚丙烯酰胺（HAPM）。

圖1 AM/AA/DMDAAC聚合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of AM/AA/DMDAAC copolymer.AM：acrylamide；AA：acrylic acid；DMDAAC：diallyl dimethyl ammonium chloride.

1.3 AM/AA/DMDAAC聚合物的性能評價

耐溫性能：用黏度計(jì)分別測定含量均為0.4%（w）的AM/AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液在不同溫度下的表觀黏度。采用0#轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)速6.0 r/min，黏度范圍0～100 mPa·s）或61#轉(zhuǎn)子（轉(zhuǎn)速18.5 r/min，黏度范圍100～320 mPa·s），剪切速率為7.34 s-1。

抗鹽性能：分別向含量均為0.4%（w）的AM/ AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液中加入一定量的NaCl，攪拌溶解完全后，在60 ℃下測定鹽對溶液表觀黏度的影響。

吸附性能：將兩塊經(jīng)超聲清洗后的載玻片分別放入含量均為0.4%（w）的AM/AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液中，在60 ℃條件下靜置24 h，充分吸附后，將吸附有AM/AA/DMDAAC和HPAM的載玻片放入超聲波清洗儀中，于頻率1 000 Hz下，超聲波沖刷120 min，然后采用掃描電子顯微鏡觀察載玻片上的殘余量，評價AM/AA/DMDAAC聚合物的吸附性能。

選擇性封堵性能：在60 ℃下，采用一維填砂模型研究AM/AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液的選擇性封堵能力。一維填砂模型中填充石英砂、模型的滲透率及孔隙度等參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)步驟：1）以0.5 mL/min的速率向一維填砂模型中注入0.3%（w）的NaCl鹽水至注入壓力平穩(wěn)，測定滲透率和孔隙度，計(jì)算孔隙體積；2）以0.2 mL/min的速率向一維填砂模型中注入0.4%（w）的堵水劑溶液（注入量為3倍孔隙體積）；3）以0.5 mL/min的速率向一維填砂模型中注入0.3%（w）的NaCl鹽水至注入壓力平穩(wěn)；4）以0.5 mL/min的速率向一維填砂模型中注入原油（原油在60℃下的表觀黏度為2.1 mPa·s）至注入壓力平穩(wěn)，繪制滲透率與累計(jì)注入量的關(guān)系曲線。

表1 一維填砂模型參數(shù)Table 1 Parameters of the one dimensional sand flling model

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖2為AM/AA/DMDAAC聚合物的FTIR譜圖。由圖2可知，3 399.2 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動和N—H鍵的伸縮振動；2 918.8 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動；1 686.5 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于C＝O鍵的伸縮振動；1 186.5 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；944.3 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為季銨鹽特征吸收峰。FTIR表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 AM/AA/DMDAAC聚合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spetrum of the AM/AA/DMDAAC copolymer.

2.2 耐溫性能

溫度對AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液表觀黏度的影響見表2。

表2 溫度對AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液表觀黏度的影響Table 2 Efects of temperature on the apparent viscosities of HPAM and the AM/AA/DMDAAC copolymer

由表2可知，隨溫度的升高，A M/A A/ DMDAAC聚合物溶液的黏度降幅較小，溫度從30℃升至90 ℃，AM/AA/DMDAAC聚合物的黏度保留率為42.5%，HPAM溶液的黏度保留率為39.3%，說明AM/AA/DMDAAC聚合物具有一定的抗溫能力。與HPAM溶液相比，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的黏度更低，這可能是由于DMDAAC的引入降低了AM/AA/DMDAAC聚合物的增黏能力。

2.3 抗鹽性能

NaCl質(zhì)量濃度對AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液表觀黏度的影響見圖3。

圖3 NaCl質(zhì)量濃度對聚合物溶液表觀黏度的影響Fig.3 Efects of NaCl concentration on the apparent viscosities of thepolymer solutions.◆ AM/AA/DMDAAC copolymer；■ HPAM

從圖3可知，隨NaCl質(zhì)量濃度的逐漸增加，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的表觀黏度逐減降低，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度大于8 000 mg/L時，AM/ AA/DMDAAC聚合物溶液的表觀黏度趨于穩(wěn)定。在NaCl質(zhì)量濃度小于8 000 mg/L時，AM/AA/ DMDAAC聚合物溶液的表觀黏度比HPAM溶液的表觀黏度低；在NaCl質(zhì)量濃度大于8 000 mg/L時，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的表觀黏度比HPAM溶液的表觀黏度高。這可能是由于在NaCl質(zhì)量濃度較低時，HPAM的相對分子質(zhì)量（8.90×106）比AM/AA/DMDAAC聚合物的相對分子質(zhì)量（8×106）高，此時相對分子質(zhì)量對表觀黏度的影響較大；但由于AM/AA/DMDAAC聚合物分子鏈上含有一定量的陰陽離子，能夠提高其耐鹽性能，在NaCl質(zhì)量濃度較高時更明顯，因此，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液能夠在NaCl質(zhì)量濃度較高時具有更高的表觀黏度。

2.4 吸附性能

AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM沖刷前后的吸附性能見圖4和圖5。沖刷前AM/AA/DMDAAC聚合物在玻璃片表面的吸附性能強(qiáng)于HPAM在玻璃片表面的吸附性能。HPAM在超聲波沖刷120 min后，基本沒有吸附性能，而AM/AA/DMDAAC聚合物在超聲波沖刷120 min后仍可看到較多的殘留物，說明AM/AA/DMDAAC聚合物的吸附能力大于HPAM的吸附能力。

圖4 AM/AA/DMDAAC聚合物在玻璃片表面的吸附Fig.4 Adsorption of the AM/AA/DMDAAC copolymer on glass surface.

圖5 HPAM在玻璃片表面的吸附Fig.5 Adsorption of HPAM on glass surface.

2.5 選擇性封堵性能

聚合物溶液滲透率與累計(jì)注入量的關(guān)系曲線見圖6。

圖6 聚合物溶液滲透率與累計(jì)注入量的關(guān)系曲線Fig.6 Polymer solution permeabilities vs. cumulative injection volumes. Cumulative injection：according to the multiple of the pore volume.◆ AM/AA/DMDAAC copolymer；■ HPAM

由圖6可知，水驅(qū)階段的滲透率低于飽和水階段的滲透率，說明AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液均對一維填砂模型具有一定的封堵能力；在飽和油階段，注入AM/AA/DMDAAC聚合物的一維填砂模型的滲透率升高幅度更大，表現(xiàn)出一定的堵水不堵油的能力。這是由于AM/AA/ DMDAAC聚合物在水環(huán)境中分子鏈充分伸展，對多孔介質(zhì)起到一定的堵塞作用；在油環(huán)境中分子鏈發(fā)生收縮，對多孔介質(zhì)的堵塞作用減弱。

3 結(jié)論

1）以AM，AA，DMDAAC為原料合成吸附型選擇性堵水劑AM/AA/DMDAAC聚合物，AM/AA/ DMDAAC聚合物具有一定的耐溫和抗鹽性能。

2）與HPAM相比，AM/AA/DMDAAC聚合物具有更強(qiáng)的吸附性能，在超聲波沖刷120 min后，AM/AA/DMDAAC聚合物在載玻片上的殘留量大于HPAM。

3）AM/AA/DMDAAC聚合物具有較好的油水選擇性，AM/AA/DMDAAC聚合物在水環(huán)境中分子鏈充分伸展，對多孔介質(zhì)起到一定的堵塞作用；在油環(huán)境中分子鏈發(fā)生收縮，對多孔介質(zhì)的堵塞作用減弱。

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（編輯 平春霞）

南開大學(xué)新型高效光催化劑具雙面功能

南開大學(xué)研發(fā)一種同時具有光解水產(chǎn)氫和光降解有機(jī)物雙功能的新型高效光催化劑——半導(dǎo)體金屬有機(jī)框架（MOF-1）。這種催化劑具有極高的熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和催化效能，且可重復(fù)利用。

MOF-1的設(shè)計(jì)、制備及其光催化實(shí)驗(yàn)，在設(shè)計(jì)過程中避免使用貴金屬元素，成分只包含銅、碳、氮和氫元素，并且通過設(shè)計(jì)新的配體得到了很好的熱穩(wěn)定性，通過熱重分析法發(fā)現(xiàn)MOF-1在高達(dá)300 ℃的高溫下仍可穩(wěn)定存在。研究人員采用第一性原理計(jì)算方法研究了MOF-1的電子特性，發(fā)現(xiàn)它是一種具有2.0 eV帶隙的半導(dǎo)體。這與實(shí)驗(yàn)中紫外—可見光譜分析所得結(jié)果非常吻合。他們還測量了MOF-1光解水產(chǎn)氫的能力，產(chǎn)氫效率之高在現(xiàn)有的金屬有機(jī)框架材料中十分少見。在進(jìn)一步對MOF-1光降解有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，研究人員發(fā)現(xiàn)，在可見光照射不到0.5 h的情況下，亞甲基藍(lán)的含量已經(jīng)降低了80%，而且重復(fù)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了MOF-1的可重復(fù)利用性，這對降低污染物治理成本至關(guān)重要。該成果已在線發(fā)表于最新一期的《德國應(yīng)用化學(xué)》上。

巴陵石化建設(shè)20 kt/a SEPS工業(yè)化裝置

巴陵石化正在建設(shè)國內(nèi)首套年產(chǎn)20 kt新型熱塑性彈性橡膠SEPS 工業(yè)化裝置，將在年內(nèi)建成投產(chǎn)。SEPS 是有“綠色橡膠”美譽(yù)的熱塑性彈性橡膠 SIS 加氫后的高端環(huán)保升級版產(chǎn)品。

巴陵石化和北京化工研究院合作開發(fā)了加氫催化劑制備、加氫工藝、膠液純化、膠液后處理等技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上集成開發(fā)了 SIS 聚異戊二烯嵌段選擇性加氫合成SEPS中試技術(shù)，開發(fā)的3個SEPS 牌號產(chǎn)品可分別用于光纜油膏、透明彈性體。中試裝置產(chǎn)出的合格產(chǎn)品經(jīng)過客戶試用，效果良好。該項(xiàng)目技術(shù)已申請發(fā)明專利 2 件并獲授權(quán)。此基礎(chǔ)上，巴陵石化和北京化工研究院在 2012年合作開發(fā)了年產(chǎn) 20 kt新型熱塑性橡膠SEPS 生產(chǎn)成套技術(shù)工藝包。該工藝包開發(fā)的工藝流程、設(shè)備設(shè)計(jì)和選型、控制方案合理可行，工藝包集成并采用了自主開發(fā)的 80 m3聚合釜和加氫釜、有機(jī)鎳系催化加氫技術(shù)、膠液三釜凝聚和干燥脫揮后處理等20多項(xiàng)自有技術(shù)。巴陵石化編制了年產(chǎn)2 kt SEPS工業(yè)化裝置項(xiàng)目可行性研究報(bào)告并獲得批復(fù)。

Synthesis and performance of an adsorptive selective water shutoff agent

Peng Tong，Qin Xiaoping，Lu Haiwei，Zheng Jiapeng，Xing Lijie
（Drilling and Production Technology Research Institute，PetroChina Jidong Oilfeld Company，Tangshan Hebei 063004，China）

An adsorptive selective water shutoff agent(AM/AA/DMDAAC copolymer) was synthesized from acrylamide(AM)，acrylic acid(AA) and diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC) through free radical polymerization. The temperature tolerance，salt resistance，adsorbility and selective plugging property of the water shutof agent were investigated. The experimental results showed that the viscosity retention rate of the AM/AA/DMDAAC copolymer(42.5%) was higher than that of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM)(39.3%) when temperature rose from 30 ℃ to 90 ℃. The AM/AA/DMDAAC copolymer has better salt resistance than HPAM when the concentration of sodium chloride was higher than 8 000 mg/L. There was the residue of the AM/AA/DMDAAC copolymer on the glass surface after ultrasonic cleaning 120 min. The AM/AA/DMDAAC copolymer had good oil/water selectivity，and its plugging ability in water was stronger than that in oil.

adsorptive selective water shutof agent；acrylamide；acrylic acid；diallyl dimethyl ammonium chloride

1000 - 8144（2016）06 - 0735 - 05

TE 357.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.016

2015 - 12 - 16；［修改稿日期］2016 - 02 - 22。

彭通（1984—），男，四川省廣安市人，大學(xué)，工程師，電話 0315 - 8768045，電郵 jd_pengtong@petrochina.com.cn。

冀東油田淺層油藏高含水井選擇性堵水技術(shù)研究與應(yīng)用項(xiàng)目（2013A06-08）；冀東復(fù)雜斷塊特高含油藏CO2協(xié)同吞吐提高采收率技術(shù)研究與應(yīng)用（kt2015-16-06）。