王波，榮朔，楚維欽，郝圓亮，孫會蘭

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省材料近凈成形技術(shù)重點實驗室，河北 石家莊 050018）

Na2SO4摻雜含MgO鋁酸鈣熟料的結(jié)構(gòu)表征及浸出性能

王波，榮朔，楚維欽，郝圓亮，孫會蘭

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省材料近凈成形技術(shù)重點實驗室，河北 石家莊 050018）

使用分析純MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4在1350℃保溫1 h合成了摻雜Na2SO4的含MgO鋁酸鈣熟料，在Na2CO3溶液體系下研究了其氧化鋁浸出性能，通過XRD等分析手段對其晶體結(jié)構(gòu)和自粉化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Na2SO4可以顯著提升鋁酸鈣熟料的浸出性能，Na2SO4摻雜量由0%提高到 4%，熟料的氧化鋁浸出率由61.89%提高到92.01%，繼續(xù)添加Na2SO4，浸出性能趨于穩(wěn)定。由XRD結(jié)果可知，Na2SO4促使20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2（Q相）發(fā)生分解并使其轉(zhuǎn)變?yōu)?2CaO·7Al2O3（C12A7）。Na+進(jìn)入C12A7晶格引起晶格畸變，從而提高C12A7的氧化鋁浸出性能。Na2SO4的加入降低了熟料的自粉化性能，Na2SO4摻雜量由0%提高到6%，熟料的自粉率由97.46%下降到85.34%，當(dāng)Na2SO4摻雜量達(dá)到10%后，熟料自粉率僅為36.3%。

鋁酸鈣；燒結(jié)；氧化鋁浸出；Q相；Na2SO4摻雜

引 言

我國現(xiàn)為世界第一原鋁生產(chǎn)國，截至2014年，原鋁產(chǎn)量已占世界總產(chǎn)量的 46%[1-2]，我國鋁土礦因長期開采而保有儲量迅速下降，鋁土礦資源供需失衡的現(xiàn)象日益突出。鋁土礦品位低，A/S（Al2O3與SiO2質(zhì)量比）以4～7為主，高A/S礦石資源低于20%，且生產(chǎn)能耗隨A/S降低而升高，實際生產(chǎn)中A/S已降到5以下，不能經(jīng)濟地采用拜爾法處理[3-4]。同時，國內(nèi)外開展了以粉煤灰、赤泥、鐵鋁共生礦等為原料，采用石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的研究[5-9]。

我國氧化鋁工業(yè)主要采用聯(lián)合法和濕法燒結(jié)法，燒結(jié)法在生產(chǎn)中占比 48.8%。燒結(jié)法比例過高是我國氧化鋁工業(yè)能耗高的最重要原因[2]。而石灰燒結(jié)法可實現(xiàn)干法燒結(jié)和熟料自粉化[10-11]，所得熟料最佳物相組成為 C12A7和γ-2CaO·SiO2(C2S)，前者具有較好的氧化鋁浸出性能，后者會使熟料發(fā)生自粉化現(xiàn)象[12]，熟料自粉可省去研磨工序，為氧化鋁生產(chǎn)節(jié)省大量能耗。目前，石灰燒結(jié)法主要處理 A/S≤3的低品位礦石，原料中氧化鋁的含量一般在40%～50%之間，熟料氧化鋁浸出后，經(jīng)過脫硅和碳酸化分解，可以得到純度≥98.5%的氧化鋁，符合國家二級品氧化鋁的要求；浸出渣經(jīng)過洗滌沉降，主要用作水泥生產(chǎn)的原料。

然而在實際燒結(jié)過程中，含鋁原料和石灰石中含有的MgO會對物相產(chǎn)生明顯影響，形成氧化鋁浸出性能極低的四元化合物Q相[13]。Eremin[14]研究MgO對氧化鋁溶出率的結(jié)果可知，MgO的負(fù)作用和它在熟料中的含量呈正比。于海燕等[15]研究了MgO對鋁酸鈣熟料體系的影響，結(jié)果表明MgO首先固溶入C12A7晶格中，且MgO的最大固溶量小于1%，MgO含量繼續(xù)增加就會形成大量Q相，MgO含量達(dá)到2%后，Al2O3在熟料中的主要賦存狀態(tài)由C12A7變成Q相，MgO含量達(dá)到3%時，熟料中氧化鋁的賦存狀態(tài)則由C12A7完全轉(zhuǎn)變?yōu)镼相。田勇攀等[16]、Wang等[17]研究了Na2O對MgO負(fù)作用的消除，結(jié)果表明熟料中加入3%的Na2O，可使熟料浸出率由 68.73%提升到 80.86%，但存在Na2O揮發(fā)的問題。本研究擬以純化學(xué)試劑為原料，通過添加化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的Na2SO4，進(jìn)一步提高含MgO鋁酸鈣熟料的氧化鋁浸出性能，消除MgO的負(fù)作用。重點研究了不同Na2SO4摻雜量以及不同C/A對熟料浸出性能、物相組成和自粉性能的影響，并通過XRD對其作用機理進(jìn)行了分析，以期為鋁工業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)固體廢棄物處理提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗用 CaCO3、Al2O3、Na2CO3、MgO、SiO2和Na2SO4均為分析純試劑（天津科密歐）。

1.2 設(shè)備

電子天平、SFM-Ⅱ型行星式混料機、破碎機、SFM-Ⅰ行星式球磨機、KSL-1700X箱式高溫?zé)Y(jié)爐、恒溫水浴箱、馬爾文激光粒度分析儀、日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射線衍射儀、日本HITACHI公司S-4800-Ⅰ型掃描電子顯微鏡。

1.3 鋁酸鈣熟料的制備

將分析純MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4按照MgO含量為2%，C/A（CaO與Al2O3的摩爾比）為1.4，A/S為3，Na2SO4摻雜量為0～8%（熟料中Al2O3含量變化范圍為35.97%～33.04%）進(jìn)行稱料，稱量好的生料用SFM-Ⅱ行星式混料機在140 r·min?1的轉(zhuǎn)速下混勻2 h。之后放入KSL-1700X箱式高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1350℃下保溫1 h，溫度降到200℃以下時取出熟料，燒結(jié)后的物料采用馬爾文激光粒度分析儀及標(biāo)準(zhǔn)分樣篩測定熟料的自粉化性能。自粉化性能的定義為熟料顆粒尺寸小于74 μm的部分占總物料質(zhì)量的百分比。通過D/MAX-2500型X射線衍射儀對粉末樣品物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析[管壓：40 kV，管流：150 mA，Cu Kα1（λ=0.154056 nm），掃描范圍：10°～90°，掃描速度：4 (°)·min?1]。

1.4 鋁酸鈣熟料的浸出

浸出實驗在恒溫水浴箱中進(jìn)行，浸出條件：調(diào)整液為Na2CO3溶液（80 g·L?1），液固比為10，浸出溫度為80℃，攪拌速度為400 r·min?1，浸出時間為30 min。將準(zhǔn)確量取的100 ml調(diào)整液倒入三口瓶，預(yù)熱至80℃，再將準(zhǔn)確稱量的10. 00 g熟料倒入三口瓶，攪拌并計時浸出。浸出結(jié)束后取20 ml上清浸出液進(jìn)行液相成分分析，隨后將剩余漿液采用抽濾的方式進(jìn)行固液分離，濾渣用溫水洗滌并干燥保存，用于分析檢測。采用EDTA滴定法測定溶液Al2O3濃度，浸出反應(yīng)方程及氧化鋁浸出率計算公式如下

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料的相變規(guī)律與晶體結(jié)構(gòu)

在MgO含量為2%，A/S為3，C/A為1.4的條件下合成了Na2SO4摻雜量為0～8%的鋁酸鈣熟料。對Na2SO4摻雜量為0%、2%、4%、6%的燒結(jié)熟料進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示，特征峰數(shù)據(jù)和晶格參數(shù)見表1。

圖1 不同Na2SO4摻雜量熟料X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of sintered clinkers with different contents of Na2SO4

由圖1可知，Na2SO4摻雜量為0%與2%時，熟料的物相組成為C12A7，C2S和Q相，Na2SO4摻雜量升高到4%與6%后，熟料的物相組成為C12A7，C2S和2CaO·Al2O3·SiO2（C2AS）。由表1可知，隨Na2SO4的加入，C12A7的最強峰呈上升趨勢，Q相的最強峰強度逐漸減弱直至 Q相消失，說明Na2SO4的加入使Q相向C12A7轉(zhuǎn)化。

表1 熟料物相特征峰數(shù)據(jù)分析Table 1 Analyses of characteristic peaks of phases in clinkers

C12A7為立方晶系[18]，空間群為 I43d，晶格常數(shù)間關(guān)系為a=b=c。由表1可知，C12A7的特征峰均發(fā)生了右偏移，晶面間距和晶格常數(shù)均比PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)值0.26793、1.1989 nm要小，說明C12A7晶格被壓縮，這是由于CaO在晶體結(jié)構(gòu)中部分缺失而產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致晶胞收縮，使晶面間距和晶格尺寸變小[19]。以未摻雜Na2SO4熟料中C12A7晶面間距和晶格尺寸為基準(zhǔn)值，依據(jù)(rCa2+-rNa+)/ rCa2+＜15%（Ca2+半徑為 0.102 nm，Na+半徑為 0.1 nm）[20]，摻雜Na2SO4后，Na+不斷固溶入到 C12A7晶格當(dāng)中，填補鈣空位，鈣空位原本由兩個被C12A7籠狀結(jié)構(gòu)囚禁的電子填充[21]，由電荷守恒定律知填補一個鈣空位需要兩個Na+進(jìn)入到C12A7晶格中替換兩個電子，這使得C12A7晶格發(fā)生畸變，致使C12A7的晶面間距和晶格尺寸呈上升趨勢。Na2SO4摻雜量為6%時，晶粒擇優(yōu)生長取向由（420）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）晶面。熟料中C12A7的最強峰半高寬均明顯小于不摻雜Na2SO4時的半高寬，且隨Na2SO4摻雜量的升高，半高寬呈下降趨勢，說明 Na2SO4的加入使 C12A7的晶型得到優(yōu)化。

2.2 熟料的微觀形貌

Na2SO4摻雜量為 0%與 4%熟料的微觀形貌分析結(jié)果如圖2所示，圖(a)、(b)放大倍數(shù)為1000倍，圖(c)放大倍數(shù)為1500倍。由圖2(a)可以看出Na2SO4摻雜量為 0%時，熟料顆粒大小不均，大小顆粒之間有一定的附著現(xiàn)象，呈不規(guī)則形狀。添加硫酸鈉后[圖 2(b)、(c)]，熟料顆粒大小均勻，沒有附著現(xiàn)象，相對獨立，且顆粒中存在縫隙。這是由于 Na+不斷固溶到C12A7晶格中，使晶格缺陷不斷在晶界處富集，晶格應(yīng)力積攢，最后導(dǎo)致熟料顆粒開裂。圖2(c)中點1與點2的EDS結(jié)果列于表2中。

表2 點1和點2的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of point 1 and point 2

圖2 摻雜Na2SO4熟料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of sintered clinkers doped with Na2SO4

點1、2的化學(xué)組成接近于C12A7，且其C/A分別為 1.42、1.43，接近配料的 1.4。填補鈣空位的Na+換算為Ca2+，可得點1、2的相對C/A均為1.64，接近于C12A7的1.71，進(jìn)一步驗證了XRD結(jié)果中Na+固溶入C12A7晶格，并促進(jìn)其形成，抑制Q相的形成。

2.3 熟料的浸出性能

鋁酸鈣熟料的浸出結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，隨著 Na2SO4摻雜量的增加，浸出率先呈明顯上升趨勢，Na2SO4摻雜量達(dá)到4%后，浸出率已經(jīng)達(dá)到92.01%，繼續(xù)添加Na2SO4，浸出率趨于穩(wěn)定，均在92%左右。隨Na2SO4摻雜量的升高，C12A7含量升高，Q相含量減少，因而浸出性能上升，并且，Na+固溶入C12A7晶格中，每兩個Na+填補一個鈣空位，形成替換原子和間隙原子，產(chǎn)生缺陷形成能[22]，導(dǎo)致晶格內(nèi)能上升，體系自由能變大，根據(jù)自由能最低原理，自由能越高，C12A7晶體結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，活性越高。這些因素均有利于促進(jìn)其與碳酸鈉溶液的反應(yīng)。Na2SO4添加量達(dá)到4%后，物相中開始出現(xiàn)難以浸出的2CaO·Al2O3·SiO2（簡寫為C2AS），阻礙了浸出性能進(jìn)一步提高。

圖3 不同Na2SO4摻雜量時熟料浸出性能Fig.3 Alumina leaching performance of sintered clinkers with different contents of Na2SO4

圖4 不同Na2SO4摻雜量熟料浸出渣X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of leaching residues with differentcontents of Na2SO4

Na2SO4摻雜量為0%和4%的浸出渣XRD分析結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，不摻雜Na2SO4時，渣中主要物相為CaCO3、C2S、Q相與未反應(yīng)的C12A7。Na2SO4摻雜量為 4%時，浸出渣主要物相為 CaCO3、C2S和 C2AS。說明 Na2SO4摻雜量為 4%時熟料中以C12A7形式存在的氧化鋁被全部浸出，但仍有含鋁物相C2AS存在。而Na2SO4摻雜量為0%時熟料中以不同形式存在的氧化鋁均未被完全浸出。

2.4 熟料的自粉化性能

熟料中β-2CaO·SiO2向γ-2CaO·SiO2轉(zhuǎn)變的過程中體積會膨脹10%以上，使熟料發(fā)生自粉化現(xiàn)象，Na2SO4摻雜量為0～10%的熟料的自粉化性能如圖5所示。

由圖5可知，熟料自粉化性能隨Na2SO4摻雜量的增加而降低，Na2SO4摻雜量由0%提高到6%，熟料的自粉率由97.46%下降到85.34%，當(dāng)Na2SO4摻雜量為 10%時，自粉率僅為 36.3%，繼續(xù)摻雜Na2SO4，熟料無自粉化現(xiàn)象。由Eremin[14]關(guān)于高鐵鋁土礦的研究結(jié)果可知，當(dāng)熟料中Na2O摻雜量超過 2%時，會明顯影響熟料的自粉化性能，Na+在2CaO·SiO2的晶界或位錯上富集，使缺陷的自由能降低，從而降低了γ-2CaO·SiO2成核的驅(qū)動力，阻礙γ-2CaO·SiO2晶核形成，因而Na2SO4的加入降低了熟料的自粉化性能。

圖5 添加Na2SO4熟料自粉化性能Fig.5 Self-disintegrating performance of sintered clinkers with different contents of Na2SO4

2.5 C/A對熟料的影響

前期研究表明C/A的改變對11.3CaO·7Al2O3微觀結(jié)構(gòu)及其溶出性能有顯著影響[23]，因此合成了MgO含量為2%，Na2SO4摻雜量為4%，燒結(jié)、浸出條件和A/S均不變，C/A分別取0.9、1.0、1.2、1.4和1.6的熟料，浸出結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，C/A為0.9、1.0和1.2時，熟料浸出率均低于C/A為1.4時的浸出率，雖然鈣鋁比為1.6時浸出率較鈣鋁比為1.4時有所提高，但只提高1.03%。

圖6 不同C/A下添加Na2SO4后熟料的浸出性能Fig.6 Alumina leaching performance of sintered clinkers with different C/A

C/A為1.0與1.2的熟料XRD檢測結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，不同C/A下，熟料中均有C12A7生成，但隨鈣鋁比的增大，C12A7的最強特征峰強度逐漸變強，說明C12A7含量也在隨之增加，由此可知Na2SO4摻雜量為4%時，繼續(xù)降低鈣比不利于熟料氧化鋁的浸出。

圖7 不同C/A熟料的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of sintered clinkers with different C/A

3 結(jié) 論

（1）摻雜Na2SO4促使含MgO鋁酸鈣熟料中Q相向C12A7轉(zhuǎn)化，Na+固溶到C12A7晶格中，C12A7晶格發(fā)生畸變，使C12A7體系自由能升高，導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低，活性升高；

（2）摻雜Na2SO4顯著提高了含MgO鋁酸鈣熟料的氧化鋁浸出性能，MgO含量為2%，燒結(jié)溫度為1350℃，保溫時間為1 h，C/A為1.4，A/S為3，Na2SO4摻雜量為4%時，熟料浸出性能取得最大值92.01%，明顯高于未摻雜Na2SO4時的61.89%，繼續(xù)摻雜Na2SO4，由于C2AS的生成，浸出性能不再提高；

（3）摻雜 Na2SO4降低了熟料的自粉化性能，Na2SO4摻雜量由0%提高到6%，熟料的自粉化性能由 97.46%下降到 85.34%，當(dāng) Na2SO4摻雜量達(dá)到10%后，自粉化性能僅為 36.3%，同時，低鈣比不利于Na2SO4摻雜對含MgO鋁酸鈣熟料氧化鋁浸出性能的提高。

符 號 說 明

m——熟料的質(zhì)量，g

V浸出液——浸出液體積，L

V調(diào)整液——浸出前調(diào)整液的體積，L

η(Al2O3)——氧化鋁溶出率，%

ρ浸出液——浸出液中Al2O3的含量，g·L?1

ρ調(diào)整液——浸出前溶液中Al2O3的含量，g·L?1

ω ——熟料中Al2O3的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%

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Crystal structure and leaching performance of MgO-containing calcium aluminate clinkers doped with Na2SO4

WANG Bo, RONG Shuo, CHU Weiqin, HAO Yuanliang, SUN Huilan
(School of Material Science and Engineering, Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, Hebei, China)

MgO-containing calcium aluminate clinkers doped with Na2SO4were synthesized using analytical grade reagents of MgO, CaCO3, SiO2, Al2O3, and Na2SO4at 1350℃ for 1 h. The clinkers were studied for leaching performance in sodium carbonate solution, and for crystal structure and self-disintegrating performance by XRD and SEM. Doping Na2SO4improved leaching performance of clinkers. When Na2SO4content was raised from 0% to 4%, Al2O3leaching ratio of clinkers increased from 61.89% to 92.01%. The leaching tended to be stabilized with further increase of Na2SO4dopant. XRD results showed that doping Na2SO4caused phase transformation from 20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2(Q-phase) to 12CaO·7Al2O3(C12A7). Na+intrusion into C12A7lattice forced lattice distortion, which probably promoted Al2O3leaching. Na2SO4dopant also deteriorated self-disintegration of clinkers. When Na2SO4content increased from 0% to 6%, self-disintegrating ratio decreased from 97.46% to 85.34%, respectively. It further decreased to 36.3% for clinker with 10% Na2SO4dopant.

calcium aluminate; sintering; alumina leaching; Q-phase; Na2SO4doping

WANG Bo, wangbo1996@gmail.com

TF 803.21

：A

：0438—1157（2017）01—0467—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160586

2016-05-03收到初稿，2016-10-04收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：王波（1982—），男，博士，副教授。

國家自然科學(xué)基金項目（51104053）；河北省自然科學(xué)基金項目（E2016208107）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目（BJ2016023，QN2015002）。

Received date: 2016-05-03.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51104053), the Natural Science Foundation of Hebei Province (E2016208107) and the Science Foundation of University of Hebei Province (BJ2016023, QN2015002).