楚維欽，張學(xué)政，馬東東，孫會(huì)蘭，王波

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018）

硫鋁酸鈣的氧化鋁溶出性能

楚維欽，張學(xué)政，馬東東，孫會(huì)蘭，王波

（河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018）

使用分析純CaCO3、Al2O3與CaSO4·2H2O配料，在1375℃、保溫2 h的條件下合成了純物相硫鋁酸鈣3CaO·3Al2O3·CaSO4（C4A3S），對(duì)其物相組成和微觀形貌進(jìn)行了表征。并探究了碳?jí)A濃度、苛堿濃度、溶出溫度、溶出時(shí)間、粒度等因素對(duì)C4A3S氧化鋁溶出性能的影響。結(jié)果表明：C4A3S的氧化鋁溶出性能隨著碳?jí)A與苛堿濃度的增加先提高，之后趨于穩(wěn)定。粒度越小，溶出率越高。與七鋁酸十二鈣12CaO·7Al2O3（C12A7）相比，C4A3S的孔洞狀結(jié)構(gòu)使其氧化鋁更易溶出，在10 min時(shí)氧化鋁溶出率即達(dá)到98%以上，且溶出所需的碳?jí)A濃度與溶出溫度均低于C12A7。在最佳條件：碳?jí)A80 g·L?1、苛堿10 g·L?1、溶出溫度80℃、溶出時(shí)間10 min下，C4A3S的氧化鋁溶出率為98.76%。

硫鋁酸鈣；氧化鋁；溶出；高硫鋁土礦

引 言

近年來，我國的氧化鋁工業(yè)得到了快速的發(fā)展[1]。產(chǎn)量由2005年的859.22萬噸增加到2014年的4777萬噸，產(chǎn)能出現(xiàn)過?，F(xiàn)象，且產(chǎn)量將會(huì)繼續(xù)上升[2]。與此同時(shí)，也出現(xiàn)了一系列的問題，如：鋁土礦資源不足、礦石品位下降、生產(chǎn)成本增加等，因此開發(fā)可利用鋁資源并實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用具有重要的意義[3-4]。并且當(dāng)前以及今后的研究重點(diǎn)還應(yīng)該包括高硫鋁土礦的選礦脫硫技術(shù)研究[5]。國內(nèi)外已開展了針對(duì)以粉煤灰、赤泥、鐵鋁共生礦、高硫鋁土礦等為原料生產(chǎn)氧化鋁的研究[6-11]。

處理中低品位礦主要采用石灰燒結(jié)法，該方法具有堿耗低、回收率高并可實(shí)現(xiàn)干法燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)[12]。采用石灰燒結(jié)法從爐渣中提取氧化鋁的研究中的主要含鋁物相為 C12A7，研究發(fā)現(xiàn)其具有較好的氧化鋁溶出性能，但存在鈣鋁配比較高、物料流量大、渣量大等問題[13-14]。在石灰燒結(jié)法處理粉煤灰的過程中發(fā)現(xiàn)熟料的氧化鋁溶出率較高，但分析其含鋁物相并非以C12A7的形式存在，而是以C4A3S的形式存在于熟料中。Goodboy[15]在其研究過程中也發(fā)現(xiàn)C4A3S會(huì)形成于燒結(jié)過程中，具有相對(duì)較好的氧化鋁溶出性能。該工藝是基于石灰燒結(jié)法開展的，能夠?qū)崿F(xiàn)干法燒結(jié)，燒結(jié)過程僅添加石灰石即可，碳分母液只在濕法過程循環(huán)，不需要蒸發(fā)返回?zé)Y(jié)配料；在脫硅工序中增加脫硫環(huán)節(jié)，以消除硫元素在母液中循環(huán)問題。科研工作者針對(duì) C4A3S的形成機(jī)制及其熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)開展了一系列的工 作[16-18]，確定了 C4A3S 的生成反應(yīng)：但這些研究主要是應(yīng)用于水泥方面，集中在C4A3S的固硫特性上[19]，關(guān)于其氧化鋁溶出性能方面的研究鮮見報(bào)道。另外，C4A3S取代C12A7作為主要含鋁物相使C/A（CaO與Al2O3的物質(zhì)的量之比）從1.71降到1.33，可以減少石灰配入量和渣量，實(shí)現(xiàn)低鈣鋁比下高氧化鋁溶出。因此本文針對(duì)C4A3S在堿性溶液中的氧化鋁溶出規(guī)律開展了系統(tǒng)的研究，以期為粉煤灰、含硫鋁土礦等高硫礦物生產(chǎn)氧化鋁提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料

分析純CaCO3、Al2O3、CaSO4·2H2O作為燒結(jié)原料，分析純Na2CO3與NaOH配制的堿液作為溶出用調(diào)整液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用儀器：KSL-1700X-A2箱式高溫?zé)Y(jié)爐、恒溫水浴箱、SFM-1行星式球磨機(jī)、行星式混料機(jī)。分析用儀器：D/MAX-2500型 X射線分析儀（Rigaku），S-4800-I型掃描電子顯微鏡（HITACHI），MS2000激光粒度分析儀（Malvern）。

1.3 溶出樣品處理

將分析純CaCO3、Al2O3與CaSO4·2H2O按照C4A3S化學(xué)式中的摩爾比3:3:1稱料，并用行星式混料機(jī)在130 r·min?1的轉(zhuǎn)速下混勻2 h備用。將混勻的生料在1375℃下保溫2 h進(jìn)行燒結(jié)，待溫度降至200℃后取出熟料。燒結(jié)后熟料一部分在SFM-1行星式球磨機(jī)下研磨至粒度74 μm以下，并進(jìn)行XRD分析以及氧化鋁溶出實(shí)驗(yàn)。

1.4 C4A3S的氧化鋁溶出

本實(shí)驗(yàn)采用堿性溶出的方法。其溶出反應(yīng)方程式為

將燒結(jié)熟料在恒溫水浴箱中進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)，采用三口燒瓶作為溶出容器，瓶口接有循環(huán)冷凝水。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將調(diào)整液預(yù)熱到相應(yīng)的溫度，加入燒結(jié)熟料，計(jì)時(shí)溶出。溶出條件：碳?jí)A濃度（NC）為40～90 g·L?1，苛堿濃度（NK）為2.5～15 g·L?1，溶出溫度為60～90℃，溶出時(shí)間為5～30 min，液固比（L/S）為10，轉(zhuǎn)速400 r·min?1。用EDTA滴定法分析濾液中Al2O3的含量，按式（2）計(jì)算Al2O3溶出率

2 結(jié)果與討論

2.1 C4A3S的合成

將燒結(jié)后熟料一部分研磨至 74 μm以下進(jìn)行XRD分析，分析其物相組成，掃描范圍10°～80°，掃描速度2(°)·min?1，結(jié)果如圖1所示。另取一部分塊狀熟料進(jìn)行打磨、腐蝕、噴金處理，并進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖1可知在1375℃，保溫2 h條件下可合成純物相C4A3S。由圖2的SEM結(jié)果可知C4A3S的微觀形貌上存在一定的溝壑與孔洞狀結(jié)構(gòu)，有利于與液體的充分接觸，從而可提高液固的反應(yīng)速率。

圖1 1375℃保溫2 h熟料XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of clinker at 1375℃ for 2 h

圖2 C4A3S的SEM圖Fig.2 SEM image of C4A3S

2.2 C4A3S的氧化鋁溶出

2.2.1 溶出溫度的影響 在NC為80 g·L?1，NK為10 g·L?1，L/S為10，轉(zhuǎn)速400 r·min?1，溶出時(shí)間 30 min，溶出溫度 60～90℃條件下，對(duì) C4A3S進(jìn)行氧化鋁溶出實(shí)驗(yàn)，考察溶出溫度對(duì)其氧化鋁溶出性能的影響。

由圖3可知隨著溶出溫度的增加，C4A3S的溶出率逐漸增大。在溶出溫度80℃時(shí)，C4A3S的氧化鋁溶出率達(dá)到98.7%，之后上升趨勢(shì)變緩。在80℃同等溶出條件下 C12A7的氧化鋁溶出率最高為93.30%[20]。由此可知，C4A3S與Na2CO3的反應(yīng)性能優(yōu)于C12A7。

2.2.2 碳?jí)A濃度的影響 在溶出條件NC為40～90 g·L?1，NK為10 g·L?1，L/S為10，轉(zhuǎn)速400 r·min?1，溶出時(shí)間30 min，溶出溫度80℃條件下，考察碳?jí)A濃度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)反應(yīng)方程式（1）計(jì)算得知，碳?jí)A反應(yīng)濃度為70 g·L?1時(shí)剛好足量，因此隨著碳?jí)A濃度的增加，C4A3S氧化鋁溶出率先增加后趨于平穩(wěn)。在碳?jí)A濃度過量為80 g·L?1時(shí)，其氧化鋁溶出率已基本達(dá)到最大值98.76%，而C12A7在80～120 g·L?1范圍內(nèi)才能達(dá)到平衡，且其在120 g·L?1時(shí)的氧化鋁溶出率最大為92.46%[13]。

圖3 溶出溫度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出率的影響Fig.3 Effect of leaching temperature on alumina leaching ratio of C4A3S

圖4 碳?jí)A濃度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出率的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate concentration on alumina leaching ratio of C4A3S

2.2.3 苛堿濃度的影響 在NC為8 g·L?1，溶出溫度為 80℃，溶出時(shí)間 30 min，攪拌速度 400 r·min?1，L/S為10的條件下考察苛堿濃度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，不加苛堿時(shí)，C4A3S的氧化鋁溶出率為71.63%，溶出率較低，加入苛堿后，溶出率迅速增加，提高到94%，繼續(xù)增加苛堿濃度，氧化鋁溶出率繼續(xù)增加，但增幅減小，當(dāng)苛堿濃度增加至10 g·L?1后，氧化鋁溶出率已基本達(dá)到最佳值，繼續(xù)增加，溶出率已基本無明顯變化。對(duì)調(diào)整液中不加苛堿和加入苛堿后的溶出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6與圖7所示。

圖5 苛堿濃度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出性能的影響Fig.5 Effect of alkali concentration on alumina leaching ratio of C4A3S

圖6 NK=0 g·L?1的溶出渣XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of leaching residue (NK=0)

圖7 NK=10 g·L?1的溶出渣XRD譜圖Fig.7 XRD spectrum of leaching residue(NK=10 g·L?1)

對(duì)比圖6、圖7可知，不加苛堿時(shí)，溶出渣的主要成分為CaCO3與Al(OH)3，加入苛堿后溶出渣中則全部為CaCO3，由此可知，不加苛堿時(shí)鋁酸鈉溶液發(fā)生了分解，其分解反應(yīng)方程式為

對(duì)不同苛堿濃度的αK（苛性鈉與氧化鋁的分子比）進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果如表1所示。使用苛堿濃度為10 g·L?1的調(diào)整液溶出后，對(duì)其溶出渣進(jìn)行了化學(xué)成分分析，結(jié)果如表2所示。

表1 不同苛堿濃度下溶出液的分子比αKTable 1 Molecular ratio αKof solution with different concentration of alkali dissolution

表2 溶出渣的化學(xué)成分Table 2 Chemical components of leaching residue/%

由表1可知隨著調(diào)整液中苛堿濃度的增加，分子比αK逐漸增大。結(jié)合圖5中C4A3S的氧化鋁溶出率逐漸增加可知，隨著αK的增大，生成的鋁酸鈉溶液越來越穩(wěn)定。αK=1.0時(shí)，鋁酸鈉溶液不穩(wěn)定極易分解；在NK=10 g·L?1時(shí)，αK=1.26，溶液穩(wěn)定，氧化鋁溶出率已基本不在改變。

根據(jù)圖7知，渣中存在單一物相CaCO3，不存在 CaSO4，且根據(jù)硫酸鋇重量法測(cè)定出溶出液中的濃度為0.047 mol·L?1，與理論計(jì)算得到的濃度0.048 mol·L?1極為接近，因此硫元素基本全部以的形式存在與溶出液中，僅有少量未反應(yīng)的C4A3S中的硫殘余在溶出渣中（表2）。符合1.4節(jié)中提出的C4A3S的氧化鋁溶出反應(yīng)方程式（1）。

2.2.4 溶出時(shí)間的影響 在NC為80 g·L?1，NK為10 g·L?1，溶出溫度為80℃，攪拌速度400 r·min?1，L/S為10，考察了不同溶出時(shí)間的影響，結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可看出，在10 min時(shí)C4A3S的氧化鋁溶出率已達(dá)到98.41%，已基本達(dá)到最大值。隨著溶出時(shí)間的繼續(xù)延長，C4A3S的氧化鋁溶出率已無明顯變化。因此，可知C4A3S與Na2CO3的液固反應(yīng)的表面化學(xué)反應(yīng)過程迅速。結(jié)合圖 2，C4A3S的微觀形貌上存在一定的溝壑以及疏松的孔洞狀結(jié)構(gòu)，能夠充分增加液固的接觸面積，從而使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)更充分。故C4A3S的氧化鋁溶出反應(yīng)在短時(shí)間即可完成。而對(duì)于C12A7而言，其在高碳?jí)A溶液中，80℃、10 min條件下C12A7的氧化鋁溶出率僅為 78%左右，并且其最佳溶出時(shí)間為 120 min[13,21]。故C4A3S相比于C12A7更易于和Na2CO3反應(yīng)，更利于氧化鋁的提取，并且起到了固硫的作用。

圖8 溶出時(shí)間對(duì)C4A3S氧化鋁溶出率的影響Fig.8 Effect of leaching time on alumina leachingratio of C4A3S

采用激光粒度儀分析了熟料和溶出時(shí)間為 10 min時(shí)溶出渣的粒度分布和比表面積。結(jié)果如表 3和圖9所示。

表3 熟料與溶出渣的物性參數(shù)Table 3 Physical property parameters of clinker and residue

由粒度分析結(jié)果可知，熟料的粒度分布在10～90 μm之間，且主要集中在20～80 μm之間，中位徑為34.14 μm。熟料溶出以后，得到的溶出渣粒度出現(xiàn)小幅的增大，比表面積降低，中位徑增大到41.22 μm。

熟料的溶出反應(yīng)為液固反應(yīng)，反應(yīng)過程中有不溶物CaCO3生成，并附著在顆粒表面，反應(yīng)物內(nèi)核不斷收縮。在反應(yīng)過程中，顆?？傮w積的變化情況與反應(yīng)物、產(chǎn)物的密度及化學(xué)計(jì)量系數(shù)有關(guān)。已知C4A3S的密度為2.61 g·cm?3，CaCO3密度為2.71 g·cm?3。反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物CaCO3和反應(yīng)物C4A3S的體積變化為

圖9 熟料與溶出渣的粒度組成Fig.9 Particle size of clinker and leaching residue

因此，

相應(yīng)的半徑變化之比為

可見，反應(yīng)前后顆粒半徑基本不變。溶出渣的粒度相對(duì)于熟料略有增加，主要是由于在反應(yīng)過程中存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.5 熟料粒度的影響 在NC為80 g·L?1，NK為10 g·L?1，溶出溫度為80℃，溶出時(shí)間10 min，攪拌速度400 r·min?1，L/S為10，對(duì)熟料進(jìn)行了粒度分級(jí)，并考察了反應(yīng)物粒度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出性能的影響。結(jié)果如圖10所示。

圖10 反應(yīng)物粒度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出率的影響Fig.10 Effect of particle size on alumina leaching ratio of C4A3S

由圖10可知，粒度對(duì)C4A3S氧化鋁溶出率影響較大，粒度越小，溶出率越高。熟料粒度達(dá)到148 μm后，溶出率即可達(dá)到91%以上。結(jié)合圖2，C4A3S的形貌使其極易與堿液反應(yīng)，在74 μm以下即可基本反應(yīng)完全達(dá)到97.5%，繼續(xù)減小粒度，熟料的氧化鋁溶出率基本上不再變化。

3 結(jié) 論

（1）C4A3S的氧化鋁溶出率隨碳?jí)A濃度與溫度的升高先增加后穩(wěn)定，且與C12A7相比，所需的碳?jí)A量明顯減少。

（2）調(diào)整液中不加苛堿時(shí)αK=1.0，溶液極易水解，在NK=10 g·L?1時(shí)，αK=1.26，溶液已基本穩(wěn)定。

（3）C4A3S的疏松孔洞狀結(jié)構(gòu)增加了液固反應(yīng)比表面積和反應(yīng)活性，從而使得C4A3S的氧化鋁在短時(shí)間內(nèi)即可全部溶出，與C12A7相比大大縮短了溶出時(shí)間。

（4）C4A3S在最佳溶出條件NC80 g·L?1、NK10 g·L?1、溶出溫度80℃、溶出時(shí)間10 min、粒度小于74 μm、液固比10時(shí)，氧化鋁溶出率高達(dá)98.76%，高于C12A7的最佳溶出率93.30%。

符 號(hào) 說 明

m ——熟料的質(zhì)量，g

V溶出液——溶出液體積，L

V調(diào)整液——溶出前調(diào)整液的體積，L

ηAl2O3——氧化鋁溶出率，%

ρ溶出液——溶出液中Al2O3含量，g·L?1

ρ調(diào)整液——溶出前溶液中的Al2O3含量，g·L?1

ω ——熟料中Al2O3的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%

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Alumina leaching properties of calcium sulphoaluminate

CHU Weiqin, ZHANG Xuezheng, MA Dongdong, SUN Huilan, WANG Bo
(School of Material Science and Engineering, Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, Hebei, China)

Analytically pure carbonate calcium, alumina and dihydrate calcium sulfate were used to synthesize calcium sulphoaluminate (3CaO·3Al2O3·CaSO4, C4A3S) at 1375℃ for 2 h. The phase compositions and microstructure were characterized. The effects of carbon alkali concentration, alkali concentration, leaching temperature, leaching time and particle sizes on the alumina leaching properties of C4A3S were explored. The results show that the alumina leaching ratio of C4A3S increases with the increase of concentration of sodium carbonate and alkali, then trends to stable. The leaching ratio becomes higher when the particle size of clinker decreases. Compared with 12CaO·7Al2O3(C12A7), the alumina of C4A3S is easier to be dissolved because of its porous structure, and the alumina leaching ratio is up to 98% under 10 min leaching. The concentration of sodium carbonate and the dissolution temperature of C4A3S is lower than that of C12A7. The alumina leaching ratio of C4A3S could reach 98.76% under the optimum conditions: sodium carbonate 80 g·L?1, alkali 10 g·L?1, dissolution temperature 80℃ and dissolution time 10 min.

calcium sulphoaluminate; alumina; leaching; high-sulfur bauxite

WANG Bo, wangbo1996@gmail.com

TF 803.21

：A

：0438—1157（2017）01—0460—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160452

2016-04-07收到初稿，2016-10-22收到修改稿。

聯(lián)系人：王波。

：楚維欽（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51104053)；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(E2016208107)；河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(BJ2016023, QN2015002)。

Received date: 2016-04-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51104053), the Natural Science Foundation of Hebei Province (E2016208107) and the Science Foundation of University of Hebei Province (BJ2016023, QN2015002).