侯磊鑫，方莉，閆光紅，王永康

（1山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2山西亮龍涂料有限公司，山西 晉中 030600）

超疏水金紅石型納米鈦硅復(fù)合氧化物的制備與表征

侯磊鑫1，方莉1，閆光紅2，王永康2

（1山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2山西亮龍涂料有限公司，山西 晉中 030600）

以正硅酸乙酯為硅源、鈦酸異丙酯為鈦源，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了不同鈦硅摩爾比的復(fù)合氣凝膠，在不同溫度下進(jìn)行煅燒，得到金紅石型鈦硅（TiO2-SiO2）復(fù)合氧化物納米顆粒，然后通過三甲基氯硅烷（TMCS）改性，制得超疏水金紅石型 TiO2-SiO2納米材料。探討了鈦硅摩爾比和煅燒溫度對鈦硅復(fù)合氧化物納米顆粒晶型的影響，并通過XRD、XPS、BET、SEM和FTIR等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，采用水接觸角測試（WCA）對納米材料改性后的疏水性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)鈦硅摩爾比為5∶1時(shí)制得的氣凝膠在1100℃煅燒及TMCS改性后，所制備的超疏水金紅石型納米鈦硅復(fù)合氧化物的比表面積大，疏水性能優(yōu)異，其比表面積達(dá)348 m2·g?1，水接觸角達(dá)到154.7°，在構(gòu)建具有納微分層結(jié)構(gòu)的外墻裝飾材料的面漆方面具有潛在的應(yīng)用前景。

超疏水；溶膠-凝膠法；鈦硅復(fù)合氧化物；納米粒子；制備；燒結(jié)；金紅石型

引 言

近年來，全國各地屢屢報(bào)道高空墜樓的“瓷磚雨”砸車傷人的事故，嚴(yán)重威脅城市居民的人身安全。1997年以來，一些省市紛紛出臺相關(guān)規(guī)定，禁用石材類建筑外墻面磚，因此，開發(fā)具有裝飾性好、自清潔能力強(qiáng)、耐候性好、成本低的多功能外墻裝飾材料逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，國內(nèi)生產(chǎn)的外墻涂料存在裝飾性和耐候性差的缺陷，也不具備自清潔功能，難以真正替代石材類外墻裝飾材料。而要想制備具有自清潔能力、耐候性好的外墻裝飾材料，超疏水表面涂層的制備是關(guān)鍵。

目前，制備超疏水表面的主要方法是先構(gòu)建具有微納分層粗糙結(jié)構(gòu)的表面，然后采用低表面能物質(zhì)（硅烷偶聯(lián)劑、含氟樹脂等）對表面進(jìn)行超疏水改性[1]。構(gòu)建微納分層粗糙結(jié)構(gòu)常用的無機(jī)納米材料包括ZnO、TiO2、Co3O4、SnO2、SiO2等[2]。

納米二氧化鈦（TiO2）主要有銳鈦礦型（anatase）和金紅石型（rutile）兩種結(jié)晶形態(tài)，其中銳鈦礦型TiO2因具有優(yōu)異的光催化和熱穩(wěn)定性而廣泛用于光催化及光電傳感器等領(lǐng)域[3-4]，而金紅石型 TiO2因具有更高的熱穩(wěn)定性和耐候性而應(yīng)用于建筑涂料、航空材料、海水淡化等領(lǐng)域[5]。但是，由于TiO2粉體存在比表面積小、表面孔道少、機(jī)械強(qiáng)度差等缺陷，需通過摻雜SiO2、Fe2O3、CeO2等制備具有低密度[6]、高比表面積[7]和高孔隙率[8]的復(fù)合氧化物材料，以用于多相催化[9]、絕緣材料[10]、傳感器[11]、藥物輸送[12]、重金屬吸附[13]等領(lǐng)域中。其中，摻雜SiO2制備的 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物因具備較高的比表面積、孔隙率、熱穩(wěn)定性和光催化活性等特點(diǎn)而受到更多的關(guān)注[14-16]。

TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的制備方法主要有溶膠-凝膠法[17]、水解沉淀法[18]、水熱法[19]、微乳液法[20]和離子交換法等[21]。Baiju等[17]以硅鋁混合氧化物作為添加劑，采用連續(xù)溶膠-凝膠法制備了 TiO2復(fù)合凝膠，經(jīng)煅燒處理后獲得比表面積為63 m3·g?1的復(fù)合氧化物。研究發(fā)現(xiàn)硅鋁化合物的加入提高了TiO2的穩(wěn)定性及晶型轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)溫度達(dá)到 1100℃時(shí)，復(fù)合物中TiO2的晶型仍保持銳鈦礦相，展示了優(yōu)異的光敏性和熱穩(wěn)定性。Iannazzo等[18]以釩氧化物和鈦醇鹽為前體，以硅膠作為模板載體，于異丙醇中采用水解沉淀法制備了復(fù)合催化劑，通過異丁烷氧化脫氫反應(yīng)測試了催化劑的活性，結(jié)果表明，硅膠上接枝雙金屬醇鹽可制備具有優(yōu)異選擇性的復(fù)合催化劑。此外，該制備鈦基催化劑的方法省時(shí)，且在催化選擇性上有了顯著提高。Li等[19]以正硅酸乙酯（TEOS）和鈦醇鹽為前驅(qū)體，采用水熱合成法制備了TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)1000℃煅燒處理后的鈦硅復(fù)合氧化物仍為銳鈦礦相，比表面積達(dá)到129.7 m3·g?1，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光催化性能。Hong等[20]通過鈦酸異丙酯和TEOS在表面活性劑2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）形成的反向微乳液中水解獲得了 Ti/Si摩爾比為 7∶3的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，其比表面積達(dá)到 275 m3·g?1。研究表明，鈦硅復(fù)合氧化物在800℃煅燒后仍為銳鈦礦相，在對硝基苯酚的光催化分解中表現(xiàn)出極高的活性。到目前為止，尚未見到有關(guān)超疏水納米金紅石型鈦硅復(fù)合氧化物制備及其在建筑外墻涂料中應(yīng)用的報(bào)道。

本研究以鈦酸異丙酯為鈦源，正硅酸乙酯為硅源，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠，探究了制備高比表面積的納米金紅石型鈦硅復(fù)合氧化物的最佳條件，最后以三甲基氯硅烷為表面改性劑對復(fù)合氧化物進(jìn)行了表面疏水處理，并對改性后的金紅石型鈦硅復(fù)合氧化物的表面的微觀形貌和疏水性能進(jìn)行了表征和測試。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS）、鈦酸異丙酯（TTIP）、無水乙醇、乙酰丙酮、三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷，以上試劑均為AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水、濃硝酸，優(yōu)級純，北京化工廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 分析測試儀器

X射線衍射儀，D8-Advance型[CuKα輻射，工作條件為40 kV·40 mA?1，掃描速率10 (°)·min?1]，德國Bruker公司；X射線光電子能譜儀，PHI-5300 ESCA型，PerkinElmer股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Tensor 27，德國Bruker公司；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-6701F，日本電子株式會社；全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀，ASAP 2020，美國Micromeritics公司；接觸角測量儀，C20型，上海梭倫公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 金紅石型 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物納米顆粒的制備 取10 ml正硅酸乙酯（TEOS）在攪拌下加入到80 ml無水乙醇中，然后加入20 ml硝酸溶液（0.1 mol·L?1），調(diào)節(jié)pH=2～3，充分?jǐn)嚢?0 min后室溫下陳化36～48 h；另取5 ml鈦酸異丙酯（TTIP）在攪拌下加入到120 ml無水乙醇中，然后加入1.2 ml氨水和2.0 ml乙酰丙酮，調(diào)節(jié)溶液的pH=8～9，充分?jǐn)嚢?0 min后室溫下陳化24 h。乙酰丙酮主要用于抑制 TTIP過早水解，控制凝膠速率，以獲得均勻復(fù)合的氣凝膠。按不同Ti/Si摩爾比（3∶1、4∶1、5∶1）將SiO2溶膠逐滴加入TiO2溶膠中，繼續(xù)攪拌30 min，然后超聲處理60 min，陳化24 h，制得不同SiO2含量的TiO2-SiO2氣凝膠，分別記作TS3、TS4、TS5。最后，將所制備的TiO2-SiO2氣凝膠在60℃下真空干燥 36 h后，置于馬弗爐中分別在1000、1100、1200℃下煅燒 4 h，冷卻后研磨得到TiO2-SiO2納米復(fù)合氧化物[22-23]。

1.3.2 復(fù)合氧化物納米顆粒的超疏水改性 將制得的金紅石型 TiO2-SiO2納米顆粒分散于正己烷（hexane）和TMCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%的混合液中，室溫反應(yīng)6 h后，用適量的正己烷沖洗納米顆粒2～3次，最后60℃真空干燥12 h，得到改性的金紅石型TiO2-SiO2納米復(fù)合氧化物材料，通過水接觸角測量對其疏水性能進(jìn)行測試[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的XRD表征與分析

圖1(a)～(c)分別為TS3、TS4和TS5復(fù)合氣凝膠在1000、1100和1200℃煅燒4 h后的XRD圖譜。從圖 1(a)可以看出，當(dāng)鈦硅比為 3∶1時(shí)（TS3），1000℃煅燒產(chǎn)物中TiO2的晶型以銳鈦礦為主，如2θ角在25.2°的強(qiáng)衍射峰，以及37.6°、48.1°、62.8°的特征衍射峰可分別歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)和(004)、(200)、(204)晶面；而在 2θ角為27.4°、36.1°、41.2°出現(xiàn)的比較弱的衍射峰，可分別歸屬于金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)晶面。當(dāng)溫度升高至1100℃時(shí)，2θ角為25.2°處屬于銳鈦礦型 TiO2的(101)晶面的衍射峰顯著降低，而 27.4°處屬于金紅石型TiO2的(110)晶面衍射峰急劇增強(qiáng)，說明升高溫度使銳鈦礦型減少，金紅石型增加；繼續(xù)升溫至1200℃，銳鈦礦型的特征衍射峰非常弱，而金紅石型的特征衍射峰非常強(qiáng)，說明此時(shí)煅燒產(chǎn)物以金紅石型為主，但是仍然有少量銳鈦礦型存在[25]。當(dāng)鈦硅比增大到4∶1時(shí)[圖1(b)，TS4]，1000℃煅燒后，雖然產(chǎn)物中的金紅石型略有增加，但是仍然以銳鈦礦為主；1100℃時(shí)，金紅石型的衍射峰急劇增強(qiáng)，只有少量的銳鈦礦型存在；1200℃時(shí)，銳鈦礦型幾乎消失。當(dāng)鈦硅比為5∶1時(shí)[圖1(c)，TS5]，1100℃煅燒后，幾乎所有的銳鈦礦型都轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。

圖1 1000～1200℃煅燒后TiO2-SiO2氣凝膠的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2-SiO2aerogels calcined rangingfrom 1000 to 1200℃

隨著 Ti/Si摩爾比的增大，SiO2含量的減少，銳鈦礦型TiO2的高溫穩(wěn)定性變差，部分逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型 TiO2，這是由于 SiO2的空間位阻作用對TiO2晶粒的大小的影響減弱，根據(jù)臨界尺寸效應(yīng)，TiO2顆粒的粒徑越大，此晶型轉(zhuǎn)變溫度就越低，即克服銳鈦礦型TiO2-金紅石型TiO2晶型轉(zhuǎn)變的能量勢壘降低[26-27]。此外，隨著煅燒溫度的增大，銳鈦礦型 TiO2的穩(wěn)定性變差，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1100℃時(shí)，TiO2-SiO2復(fù)合氧化物粉體中的銳鈦礦型 TiO2全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，此時(shí)，TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的穩(wěn)定性最好。因此，選定Ti/Si摩爾比為5∶1的復(fù)合氣凝膠在1100℃煅燒處理作為制備金紅石型 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的最佳制備條件。

2.2 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的XPS表征與分析

圖2(a)、(b)分別為純TiO2以及TS3、TS4、TS5氣凝膠在1100℃煅燒處理后的Ti 2p和O 1s的XPS譜圖。從圖2(a)可以看出，相對于純TiO2位于459.0 eV處的 Ti 2p3/2結(jié)合能峰，鈦硅復(fù)合氧化物的 Ti 2p3/2結(jié)合能峰均發(fā)生了負(fù)向位移，即隨著SiO2含量的增加，Ti 2p3/2結(jié)合能由458.9 eV減小至458.2 eV，且其峰強(qiáng)度也逐漸減弱，說明鈦原子取代了 SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的Si原子，形成了Ti—O—Si鍵[28]。值得注意的是，TS4、TS5樣品的Ti 2p3/2峰的負(fù)移程度以及峰強(qiáng)度的減弱，相比于TS3而言并不十分明顯，說明1100℃煅燒時(shí)，SiO2的少量摻雜對復(fù)合氧化物中金紅石相TiO2的結(jié)晶度影響不大，這與XRD分析的結(jié)果相一致。

圖2 TiO2和不同鈦硅比的TiO2-SiO2氣凝膠1100℃煅燒后的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of TiO2and TiO2-SiO2aerogels calcined at 1100℃

由圖2(b) O 1s能譜圖可知，純TiO2的Ti—O—Ti鍵的O 1s 結(jié)合能峰只有位于530.3 eV處的單峰，而由文獻(xiàn)可知，Si—O—Si鍵的O 1s 結(jié)合能為533.5 eV，因此對于TS5、TS4、TS3樣品，結(jié)合能位于530.3～533.5 eV之間的532.3、532.5和533.0 eV處的峰，均可歸屬于Ti—O—Si鍵的O 1s，標(biāo)志著Ti—O—Si鍵的形成[29-30]。此外，3種鈦硅復(fù)合氧化物的O 1s 結(jié)合能峰均分裂為雙峰[圖2(b)]，即分別在529.6、529.8和530.4 eV出現(xiàn)了TiO2的結(jié)合能峰，這可能是因?yàn)榻鸺t石相TiO2具有非常高的結(jié)晶度，只有部分Ti4+進(jìn)入SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成Ti—O—Si鍵，且隨著SiO2含量增大，Ti—O—Si鍵的O 1s結(jié)合能逐漸增強(qiáng)。

2.3 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物改性前后的BET、SEM和FTIR表征

根據(jù)TiO2-SiO2復(fù)合氧化物的XRD和XPS分析可知，采用鈦硅摩爾比為5∶1（TS5）制得的氣凝膠于1100℃煅燒后，可以得到金紅石型的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物。圖3(a)～(c)分別為所制備的TS5氣凝膠在60℃干燥、1100℃煅燒以及TMCS改性處理后的吸附-脫附曲線和孔徑分布。顯然，所有樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型吸附等溫線，表明TS5樣品是具有介孔結(jié)構(gòu)的納米材料[31]。其中，60℃干燥所得TS5氣凝膠的比表面積為398.8 m2·g?1，孔徑分布較窄，在4.4 nm左右；1100℃煅燒處理后，由于高溫下納米粒子發(fā)生一定的團(tuán)聚，比表面積降為368.8 m2·g?1，而由于煅燒過程中殘留在孔內(nèi)的溶劑揮發(fā)，孔徑增大至8.8 nm左右；經(jīng)TMCS改性后，比表面積減小為 348 m2·g?1，孔徑減小為6.8 nm[32]。

圖4(a)～(c)分別為所制備的TS5氣凝膠在60℃干燥、1100℃煅燒以及TMCS改性處理后的SEM圖。從圖4(a)可以看出，60℃干燥得到的氣凝膠為內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散的球形納米顆粒，具有較好的分散性，這是因?yàn)槌焊稍镞^程可降低樣品的毛孔收縮效應(yīng)，形成有序的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[33]；1100℃煅燒后，形成了金紅石型納米 TiO2-SiO2復(fù)合氧化物[圖4(b)]，隨著煅燒溫度的增加，樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，樣品顆粒變?yōu)橹旅芏逊e，樣品的比表面積和孔體積減小[34-35]，這與BET分析結(jié)果一致；TMCS改性后[圖4(c)]，由于表面引入長鏈的疏水基團(tuán)—CH3，不僅減少了表面親水基團(tuán)－OH的數(shù)目，同時(shí)使納米TiO2-SiO2復(fù)合氧化物表面形成一種平整、有序的微納網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是 TiO2-SiO2納米復(fù)合氧化物表面具備超疏水性的主要原因[36]。

圖3 TiO2-SiO2氣凝膠（TS5）的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of aerogels and pore size distribution plot of TS5 aerogels

圖4 TiO2-SiO2氣凝膠（TS5）的SEM圖Fig.4 SEM images of TiO2-SiO2aerogels

圖5 TiO2-SiO2氣凝膠（TS5）的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of TS5 aerogels

圖5曲線a～c分別為樣品TS5在60℃干燥、1100℃煅燒和TMCS改性后的FTIR圖。顯然，3條曲線均在467、1094 cm?1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)和非對稱性伸縮振動(dòng)吸收峰，而 631 cm?1處的特征振動(dòng)吸收峰可歸屬于Ti—O—Ti鍵[37]，953 cm?1處出現(xiàn)的微小吸收峰可歸屬于Ti—O—Si鍵[38-39]。曲線a在3000～3400 cm?1之間強(qiáng)而寬的吸收峰以及1636 cm?1處的峰，可分別歸屬于60℃干燥后氣凝膠中Si—OH的特征吸收，1100℃煅燒后(曲線b)，該特征峰顯著減弱；曲線a在1383 cm?1處尖銳的吸收峰可歸屬于未除去的有機(jī)原料的C—H彎曲振動(dòng)，1100℃煅燒后(曲線b)，該特征峰幾乎完全消失，表明原料中的烴類化合物完全去除；TMCS改性后(曲線c)，1383、2964 cm?1處的吸收峰可分別歸屬于Si—CH3的彎曲振動(dòng)和不對稱伸縮振動(dòng)[40]，這是因?yàn)?TiO2-SiO2納米復(fù)合氧化物表面的—OH被—CH3所取代，也是該表面具備疏水性能的另一重要因素。

2.4 WCA分析

水接觸角（WCA）是表征材料疏水性能的重要參數(shù)，所謂的超疏水性表面是指與水的接觸角大于150°的表面。圖6(a)～(c)分別為樣品TS5氣凝膠在60℃干燥、1100℃煅燒和TMCS改性后的水接觸角圖像，3個(gè)樣品測得的水接觸角分別為 59.6°[圖6(a)]、72.5°[圖6(b)]和154.7°[圖6(c)]。氣凝膠在60℃干燥后，具有一定親水性，但其親水性并不強(qiáng)。從FTIR光譜看，雖然60℃干燥后的氣凝膠(圖5曲線a)表面有大量—OH，但生成的產(chǎn)物比表面積大，具有納米介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水對其表面浸濕相對困難；1100℃煅燒后生成的納米復(fù)合氧化物的微納結(jié)構(gòu)更規(guī)整，加上表面—OH急劇減少，使其親水性進(jìn)一步降低；TMCS改性后，由于表面剩余的—OH幾乎完全被—CH3所取代，接觸角顯著增大為154.7°，展現(xiàn)了優(yōu)異的超疏水性能。

圖6 TiO2-SiO2氣凝膠（TS5）的水接觸角圖像Fig.6 Images of WCA of TS5 aerogels

3 結(jié) 論

（1）以TEOS為硅源，TTIP為鈦源，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠，當(dāng)鈦硅摩爾比為5∶1時(shí)，1100℃煅燒處理得到金紅石型TiO2-SiO2納米復(fù)合氧化物，最后經(jīng)TMCS表面改性，制備了超疏水性能優(yōu)異的金紅石型 TiO2-SiO2納米復(fù)合氧化物，其比表面積達(dá)348 m2·g?1，水接觸角達(dá)到154.7°。

（2）改進(jìn)的溶膠-凝膠法因具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，在構(gòu)建具有納微分層結(jié)構(gòu)的外墻裝飾材料的面漆方面具有潛在的應(yīng)用前景，可顯著提高建筑物外墻裝飾材料的熱穩(wěn)定性、耐候性、耐污性和自清潔性能。

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Preparation and characterization of superhydrophobic rutile titania-silica nano complex oxides

HOU Leixin1, FANG Li1, YAN Guanghong2, WANG Yongkang2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China;2Shanxi Laslon Coating Company Limited, Jinzhong 030600, Shanxi, China)

Superhydrophobic titania-silica nano complex oxides were synthesized from tetraethylorthosilicate (TEOS) and titanium isopropoxide (TTIP) by an improved sol-gel method followed with high temperature calcination and modification with trimethylchlorosilane (TMCS). The obtained nano complex oxides were characterized by XRD, XPS, BET, SEM and FTIR, and water contact angle. Crystal polymorphism of the nano complex oxides was investigated to explore influence of titania-silica molar ratio as well as calcination temperature on crystal structure. The results showed that rutile crystal structure was achieved at titania-silica molar ratio of 5∶1 and calcination temperature of 1100℃. After TCMS surface modification, the superhydrophobic rutile TiO2-SiO2nano complex oxides exhibited large specific surface area (up to 348 m2·g?1) and excellent hydrophobicity (water contact angle of 154.7°), which could have a potential application for constructing micro-nano hierarchy-structured top coating of outside wall-decorating materials.

superhydrophobicity; sol-gel; titania-silica complex oxides; nanoparticles; preparation; sintering; rutile

Prof. FANG Li, fangli@sxu.edu.cn

O 648

：A

：0438—1157（2017）01—0444—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160782

2016-06-06收到初稿，2016-10-03收到修改稿。

聯(lián)系人：方莉。

：侯磊鑫（1990—），男，碩士研究生。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC14B05）；山西省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2014011003-1）；山西省科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2014101011）。

Received date: 2016-06-06.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2013BAC14B05), the Key Project of the Natural Science Foundation of Shanxi Province (2014011003-1) and the Science and Technology Innovation Project of Shanxi Province (2014101011).