孟慶明，王鑒

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2渤海大學化學化工學院，遼寧 錦州 121013）

并流沉淀法合成Fe摻雜ZnO及其光催化脫氮性能

孟慶明1,2，王鑒1

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2渤海大學化學化工學院，遼寧 錦州 121013）

以Zn(NO3)2·6H2O與NH3·H2O為原料，采用并流沉淀法合成了Fe摻雜ZnO，通過X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見漫反射(UV-vis DRS)及比表面積(BET)等測試方法對產(chǎn)物的結構與形貌進行了表征；并以吡啶(Py)石油醚溶液為模擬污染物，考察了其光催化脫氮性能。結果表明，當Fe摻雜量不高于1.0%時，所有復合物均擁有單一的六方晶系纖鋅礦結構，尚未出現(xiàn)其他物相。Fe摻雜可有效抑制ZnO晶粒的生長，增大產(chǎn)品的比表面積，并拓寬其光響應范圍，顯著提高催化劑的光催化活性。處理初始濃度為10 μg·g?1的Py石油醚溶液，0.50%Fe光催化劑投加量為0.6 g·L?1，光照距離10 cm，經(jīng)150 W高壓汞燈照射50 min，Py的降解率達到65.3%。

Fe摻雜ZnO；合成；脫氮；光催化劑；納米粒子；粉體

引 言

納米ZnO具有高催化活性、強氧化能力及無毒性等特性，使其成為一種極富潛力且備受關注的光催化劑[1-4]。然而在光降解過程中，光生電子(e?)與空穴(h+)的迅速復合及光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生造成 ZnO光催化效果不佳。為了提高ZnO的光催化活性，科研工作者利用金屬摻雜對其進行改性，常見的金屬離子有Co2+[5-6]、La3+[7-8]、Ce3+[9-12]等。用金屬離子修飾的ZnO基光催化劑能夠拓寬其光響應范圍，同時促進e?/h+的有效分離，進而提高了其光催化能力[13-15]。在合成Fe摻雜ZnO的方法中，最常使用的是溶膠-凝膠法[16-17]，極少見用并流沉淀法制備的Fe摻雜ZnO復合材料。此外，F(xiàn)e摻雜對納米ZnO微觀結構、表面形貌及光催化性能的影響研究相對較少。另一方面，ZnO基納米材料的研究主要集中在有機染料降解[18-20]、染料敏化太陽能電池[21]、光學邏輯器件[22]、自清潔表面技術[23]及光解水制氫[24]等方面，而在油品脫氮領域的研究尚無報道。催化加氫脫氮技術是目前使用范圍最廣、處理技術最為成熟的脫氮工藝[25-27]。但是，該工藝大都需要在高溫、高壓的條件下進行，運行成本相對過高，使得這項工藝的推廣受到了極大的限制，難以實現(xiàn)規(guī)?；瘧?。故探索一種高效、低能耗且操作簡便的方法以去除油品中的有機氮化物十分必要?；诖?，本文利用并流沉淀法合成Fe摻雜ZnO復合材料，探究了Fe摻雜量對ZnO結構、形態(tài)、紫外可見吸收性能、粒徑尺寸及比表面積等的影響；并以吡啶(Py)石油醚溶液為模擬油，系統(tǒng)地探討了 Fe摻雜ZnO的光催化脫氮性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鋅、氨水、聚乙二醇-4000(天津市大茂化學試劑廠)，石油醚、吡啶(沈陽市華東試劑廠)，冰乙酸、高氯酸、異丙醇、甲醇(哈爾濱市化工試劑廠)，所有試劑均為分析純。

HL-2型恒流泵(上海滬西分析儀器廠有限公司)；DF-2型集熱式恒溫磁力攪拌器(金壇市國旺實驗儀器廠)；pHS-25型數(shù)顯pH計(上海精密科學儀器有限公司)；D/max2200VPC型X射線衍射儀(日本理學株式會社)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；NOVA 2000e型比表面和孔隙度分析儀(美國康塔公司)；UV-2550型紫外-可見漫反射光譜儀(日本島津公司)。

1.2 Fe摻雜ZnO復合材料的制備

稱取 8.9247 g Zn(NO3)2·6H2O、不同量的Fe(NO3)3·9H2O和0.5 g PEG-4000完全溶解于30 ml蒸餾水中，得到溶液A。在不斷攪拌的條件下，將溶液A與2.0 mol·L?1的NH3·H2O用兩臺蠕動泵恒流混合，控制反應體系pH為6.8，得到沉淀物。沉淀物經(jīng)水浴、抽濾、洗滌和噴霧干燥后即為 Fe摻雜ZnO的前驅(qū)體。將前驅(qū)體于400℃下煅燒2 h即獲得Fe摻雜ZnO復合物。不同F(xiàn)e/Zn摩爾比(0%，0.25%，0.50%，0.75%和1.0%)所得復合物分別標記為ZnO，0.25%Fe，0.50%Fe，0.75%Fe及1.0%Fe。

1.3 光催化油品脫氮實驗

在一不透光的罩內(nèi)，安放一只150 W高壓汞燈(主波長為365 nm)，配有冷卻及通氧裝置，并固定高壓汞燈的高度至指定位置(燈距離模擬油上液面為10 cm)。將0.06 g光催化劑及100 ml模擬油置于石英反應器中，開動磁力攪拌器進行劇烈攪拌 30 min以達到吸附-脫附平衡，然后打開高壓汞燈進行光照(不斷攪拌)。每隔一定時間取上層清液，利用我國石油產(chǎn)品中堿性氮測定法(SH/T 0162—92)對模擬油中堿性氮含量進行分析，見式(1)

式中，NB為光照t時刻后模擬油中堿性氮含量，μg·g?1；V1為滴定試樣所消耗的HClO4-CH3COOH標準溶液體積，ml；V0為空白試樣所消耗的HClO4-CH3COOH 標準溶液體積，ml；c為HClO4-CH3COOH標準溶液的實際濃度，mol·L?1；m為試樣質(zhì)量，g。

模擬油中吡啶的降解率，按式(2)計算

式中，N為模擬油中吡啶的降解率；N0為模擬油中初始氮含量，μg·g?1。

2 結果與討論

2.1 Fe摻雜對ZnO結構與形貌的影響

圖1為不同F(xiàn)e摻雜ZnO的XRD譜圖。在圖中清晰可見Fe摻雜ZnO材料的特征衍射峰，分別位于2θ=31.75°(100)、34.41°(002)及36.24°(101)處，這與純六方晶型纖鋅礦ZnO的峰位保持高度一致。其余 6個衍射峰的峰位也均與標準譜圖(JCPDF No.36-1451)相符，并未發(fā)現(xiàn)明顯的偏移。另外，在XRD譜圖上也未觀察到金屬鐵團簇體或鐵的氧化物等其他物相的衍射峰，這表明 Fe摻雜尚未改變ZnO的本征晶體結構。根據(jù)Scherrer公式通過衍射峰寬化法算得ZnO、0.25%Fe、0.50%Fe、0.75%Fe、1.0%Fe樣品的平均粒徑分別為41.7 nm、39.2 nm、30.3 nm、34.6 nm及37.5 nm。

圖1 純ZnO及Fe摻雜ZnO的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of pure and Fe-doped ZnO

圖2為不同F(xiàn)e摻雜ZnO的FE-SEM照片。純ZnO具有典型的六棱柱棒狀結構，表面光滑整齊且粒徑分布集中，棒狀微晶長約0.2 μm，平均直徑約0.08 μm。而Fe3+的引入導致產(chǎn)物的棒狀結構不斷弱化，表面凸起增多呈無序排列，最終形成不規(guī)則棒狀微晶。隨著Fe摻雜量的逐漸增多，ZnO材料的粒度有所減??；當Fe摻雜量為0.50%時，納米棒長約0.1 μm，平均直徑約0.05 μm，顆粒尺寸最小。為了進一步探究Fe摻雜ZnO的微觀結構，對樣品做了TEM和EDS測試，實驗結果如圖3所示。由圖3可見，F(xiàn)e摻雜ZnO納米棒為多個球形單晶自組裝而形成的多晶體；且納米棒是由Zn、O、Fe三種元素構成，這表明Fe已成功摻雜至ZnO體系之中。

圖2 純ZnO及Fe摻雜ZnO的FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of pure and Fe-doped ZnO

圖3 1.0%Fe樣品的TEM圖(a)及EDS譜(b)Fig.3 TEM images (a) and EDS spectra (b) of 1.0%Fe sample

純ZnO及Fe摻雜ZnO的UV-vis DRS吸收光譜如圖4所示。在紫外區(qū)(波長小于375 nm)及可見光區(qū)(波長在400～600 nm)，純ZnO與Fe摻雜ZnO材料對光的吸收均呈現(xiàn)出明顯差異。與純 ZnO相比，所有Fe摻雜ZnO的吸收邊擴展至可見光范圍，當Fe摻雜量為0.50%時，其吸收邊的紅移最為顯著。這主要歸因于Fe3+取代Zn2+后，在ZnO禁帶中引入了新的能級，形成Zn-O-Fe鍵，這就使得電子躍遷過程從原來的一步激發(fā)實現(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖郊ぐl(fā)進行，光激發(fā)的閾值隨之下降，復合材料對光的吸收范圍被拓寬了[13]。但隨著 Fe摻雜量的不斷增加，更多的缺陷、畸變或錯位將引入至ZnO晶格之中，同樣不利于ZnO晶體的生長，故Fe摻雜量過多反而使其對光的吸收能力下降。

圖4 純ZnO及Fe摻雜ZnO的UV-vis DRS光譜Fig.4 UV-vis DRS of pure and Fe-doped ZnO

純ZnO及Fe摻雜ZnO的比表面積和孔容如表1所示。從表可見，F(xiàn)e摻雜ZnO材料的比表面積及孔容先隨Fe摻雜量的增加而不斷增大，后隨其摻雜量的增大反而減?。慌c純ZnO相比，所有復合材料的比表面積及孔容更大，F(xiàn)e摻雜量為0.50%時達到最大，這主要是適當Fe3+的引入使ZnO晶粒細化的結果。在其他條件相同的情況下，一般來說催化劑的光降解能力與其比表面積呈正比關系。增大催化劑的有效比表面積及孔容可提供更多的活性位點，增強其對環(huán)境污染物分子的吸附能力，同時還能在光催化反應過程中促進所形成強氧化物種的傳質(zhì)與擴散作用，進而使其光降解能力得到提高[28]。

表1 純ZnO及Fe摻雜ZnO的比表面積與孔容Table 1 BET surface area and pore volume of pure and Fe-doped ZnO

2.2 Fe摻雜ZnO復合物光催化脫氮性能

2.2.1 Fe摻雜量對ZnO光催化活性的影響 Fe摻雜量對ZnO光催化降解Py的影響如圖5所示。當Fe/Zn在0～0.50%時，Py的降解率隨Fe摻雜量增大而逐漸升高。后不斷加大Fe摻雜濃度(Fe/Zn在 0.50%～1.0%)，Py的降解率反而隨之逐漸降低。Fe摻雜是以Fe2+、Fe3+共存于ZnO納米微晶中，且主要以+3價的 Fe2O3形式存在[23]。Fe3+的半徑小于Zn2+的半徑，其易以替位形式摻雜至ZnO晶格中，隨之將導致ZnO產(chǎn)生微局部缺陷，使 Fe3+成為e?與h+的捕獲陷阱，對e?/h+有效分離十分有益，同時還能延長 h+及羥基自由基(·OH)等活性物種的壽命，故ZnO光催化劑活性增強。但當Fe摻雜濃度過大時，部分Fe3+將成為e?與h+的復合中心，e?/h+復合概率隨之增強，導致Fe摻雜ZnO材料光降解能力的下降，使Py降解率降低。另外，F(xiàn)e摻雜量過多，則會有一部分 Fe元素以 Fe2O3形式沉積至ZnO表面，也不益于光降解反應的進行。在ZnO中適量摻雜 Fe可大幅提高其光催化能力，當 Fe/Zn為 0.50%時，復合光催化劑的活性達到最高，故以下研究均使用該催化劑。

圖5 Fe摻雜量對ZnO光催化活性的影響Fig.5 Influence of Fe doping content on photocatalytic activity of ZnO

2.2.2 催化劑投加量對其光催化活性的影響 圖 6為催化劑投加量對 Py降解率的影響曲線。在無催化劑條件下，單純紫外光照射50 min，Py有一定程度的降解但降解率很低(2.8%)，可近似忽略不計。加入催化劑后，Py的降解率得以大幅提高。當催化劑投加量在0.2～0.6 g·L?1時，隨其投加濃度的逐漸增大，Py的降解率不斷增加；當催化劑投加量在0.6～1.0 g·L?1時，隨其投加濃度的持續(xù)增大，Py的降解率反而不斷降低，即過多催化劑同樣不益于光降解反應的進行，其最佳投加量為 0.6 g·L?1。當加入催化劑的量很低時，光子能量由于沒有獲得及時而充分的利用，導致在反應過程中 Py降解速率相對緩慢。隨著投加濃度的逐漸提升，對光子能量的有效利用率隨之加強，同時催化劑所提供的活性位點猛增，光降解速率不斷加快，進而使 Py的降解效果得以提高。若催化劑用量過多，則反應體系將形成十分渾濁的懸濁液，激發(fā)光照射至ZnO復合材料表面的難度加大且易出現(xiàn)散射現(xiàn)象，使得光催化效果變差。

圖6 催化劑投加量對Py降解率的影響Fig.6 Influence of catalyst dosage on degradation efficiency of Py

2.2.3 光催化劑的使用壽命 Fe摻雜ZnO光催化劑的使用壽命是決定其能否進行實際應用的一個極為重要的因素，現(xiàn)實意義重大。故探究了其循環(huán)使用次數(shù)對Py降解率的影響，光催化反應50 min取樣測試，實驗結果如圖7所示。當Fe摻雜ZnO光催化劑循環(huán)使用3次后，其對Py的降解率基本沒有變化?？梢?，F(xiàn)e摻雜可有效提高ZnO的光穩(wěn)定性。純ZnO光腐蝕過程見式(3)。

圖7 Fe摻雜ZnO光降解Py的使用壽命Fig.7 Operating life of photodegradation of Py by Fe-doped ZnO

光生h+轉(zhuǎn)移至ZnO表面，與其表面上的氧原子進行反應，并以O2的形式從反應體系中逸出。光腐蝕過程不僅消耗了一定數(shù)量的h+，與此同時還會將部分ZnO溶解于Py中，導致其活性降低。然而在復合物中，F(xiàn)e3+的引入使得ZnO表面氧原子鈍化，故抑制了光腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.2.4 Fe摻雜ZnO光催化脫氮機理初探 ZnO基光催化劑在能量高于其禁帶寬度的光源照射下，光生e?從ZnO的價帶轉(zhuǎn)移至導帶，同時h+遷移到ZnO表面。h+能與H2O或OH?繼續(xù)反應生成·OH，而e?則與 O2反應形成超氧自由基(·O2?)并進一步轉(zhuǎn)化為·OH[29-30]。這些活性物種(h+、·OH和·O2?)均可以與污染物在ZnO表面進行反應，并使污染物最終分解為CO2和H2O。然而對于非水相模擬油(Py石油醚溶液)反應體系來說，在進行光催化脫氮過程中，ZnO表面只與Py和石油醚接觸，不能產(chǎn)生或產(chǎn)生極少量的·OH。因此，模擬油脫氮的主要活性物質(zhì)極可能是h+?；诖?，Py的光降解路徑可能是：首先h+直接氧化Py并形成陽離子自由基，然后與吸附在ZnO表面的H2O進行反應并質(zhì)子化，O2加成至該自由基上，接著消除·OH并發(fā)生開環(huán)反應進而轉(zhuǎn)化成有機小分子，最后礦化為CO2、H2O和NH3，具體見圖8。

圖8 Py的可能光降解路徑Fig.8 Possible photodegradation pathway of Py

為了進一步驗證 h+是否為光催化脫氮過程中的主要活性物質(zhì)，以異丙醇為·OH捕獲劑，甲醇為h+捕獲劑，加入量均是30 mmol·L?1，以紫外光為光源進行自由基捕獲實驗，探究了Fe摻雜ZnO光催化降解 Py體系中的主要活性物質(zhì)，實驗結果如圖9所示。當未添加任何捕獲劑時，于紫外光照射下進行光降解反應50 min后，Py的降解率達到65.3%；投加h+捕獲劑，光降解50 min后，Py的降解率明顯降低，降至20.9%；而投加·OH捕獲劑，光降解50 min后，Py的降解率僅下降7.2%。從捕獲測試結果可以看出，h+捕獲劑的引入對 Py光催化脫氮效果作用顯著，間接證明了在紫外光照射下，h+在Fe摻雜ZnO光降解Py過程中起了決定性作用。

圖9 ·OH與h+捕獲劑對Fe摻雜ZnO光降解Py的影響Fig.9 Influence of ·OH and h+scavengers on photodegradation of Py by Fe-doped ZnO

3 結 論

采用并流沉淀法成功合成了Fe摻雜ZnO復合材料。在實驗范圍內(nèi)(Fe摻雜量在0～1.0%)，所有復合光催化劑均擁有單一的六方晶系纖鋅礦結構，尚未出現(xiàn)其他物相。Fe3+的引入可以明顯抑制 ZnO晶粒的生長，增大產(chǎn)品的比表面積，并拓寬其光響應范圍。隨著Fe摻雜量的逐漸增多，復合物的棒狀結構不斷弱化。當Fe摻雜量為0.50%時，復合物的粒徑最小、比表面積最大，其吸收邊紅移最為顯著，對Py的降解效果最好。處理初始濃度為10 μg·g?1的Py石油醚溶液，0.50%Fe光催化劑投加量為0.6 g·L?1，光照距離10 cm，經(jīng)150 W高壓汞燈照射50 min，Py的降解率可達65.3%。Fe摻雜可有效抑制e?/h+的迅速復合，還可以提高ZnO材料的光穩(wěn)定性，復合光催化劑重復循環(huán)使用3次，對Py的降解率基本沒有變化，顯著提高了催化劑的光催化效率。在紫外光照射下，h+是Fe摻雜ZnO光降解Py體系中的主要活性物質(zhì)。

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Synthesis of Fe-doped ZnO by parallel flow precipitation method and its photocatalytic denitrification performance

MENG Qingming1,2, WANG Jian1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning, China)

The Fe-doped ZnO was synthesized by a parallel flow precipitation method with Zn(NO3)2·6H2O and NH3·H2O as raw materials. The morphology and structure of as-synthesized products were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), UV-visible diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) for surface area analysis. Pyridine (Py) petroleum ether solution was used as model pollutant to investigate the denitrification performance of Fe-doped ZnO. The results illustrated that all of the Fe-doped ZnO products only comprise hexagonal wurtzite structure when the molar ratio of Fe/Zn from 0 to 1.0%. Fe doped ZnO photocatalysts exhibit much higher photocatalytic performance, which is ascribed to the decreased crystal size, increased specific surface area and reinforced absorbance ability in visible light range. When the concentration of Py is 10 μg·g?1and dosage of 0.50%Fe photocatalyst is 0.6 g·L?1, the degradation efficiency of Py is 65.3% under the irradiation of a 150 W mercury lamp with illumination distance of 10 cm for 50 min.

Fe-doped ZnO; synthesis; denitrification; photocatalyst; nanoparticles; powders

Prof. WANG Jian, xuezhulian2008@163.com

O 643

：A

：0438—1157（2017）01—0437—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161231

2016-09-05收到初稿，2016-10-27收到修改稿。

聯(lián)系人：王鑒。

：孟慶明（1984—），男，博士研究生。

Received date: 2016-09-05.