石德智，張金露，胡春艷，張超，李鵬飛

（重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，國家級低碳綠色建筑聯(lián)合研究中心，重慶 400045）

超臨界水氧化技術(shù)處理污泥的研究與應(yīng)用進(jìn)展

石德智，張金露，胡春艷，張超，李鵬飛

（重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，國家級低碳綠色建筑聯(lián)合研究中心，重慶 400045）

超臨界水氧化技術(shù)是一種新型且高效的廢物處理技術(shù)，利用水在超臨界狀態(tài)下的特殊性質(zhì)使其在處理含有機(jī)物及難降解有機(jī)污染物的城市污泥、工業(yè)污泥等時具有獨(dú)特的優(yōu)勢。介紹了超臨界水氧化技術(shù)機(jī)理的研究進(jìn)展，介紹了國內(nèi)外近年來超臨界水氧化技術(shù)在污泥處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，從反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、體系壓力、催化劑、氧化劑、共氧化劑等影響因素系統(tǒng)總結(jié)。介紹了該技術(shù)在國內(nèi)外污泥處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)狀、具體工藝流程及成本效益，并針對目前存在的問題對超臨界水氧化處理技術(shù)處理污泥的前景方向進(jìn)行了展望。

城市污泥；工業(yè)污泥；超臨界水；氧化；催化劑；共氧化劑

引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速發(fā)展和城市化水平的提高，每年產(chǎn)生大量城市生活污水。生物處理技術(shù)作為目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的污水處理技術(shù)，其過程中會產(chǎn)生大量剩余污泥（稱為城市污泥）。此外，各種工業(yè)廢水的生物處理以及石油化工等工業(yè)生產(chǎn)中也不可避免地產(chǎn)生各種污泥（稱為工業(yè)污泥）。由于污泥中含有多種污染物質(zhì)，成分復(fù)雜且處理成本高[1-3]，污泥的處理處置一直是困擾污水處理技術(shù)和城市發(fā)展的難題。目前現(xiàn)有的污泥生物處理、填埋、焚燒等方法均在一定程度上存在不足，如生物方法周期長、降解不徹底；填埋法占用大量土地資源，處置不當(dāng)易造成二次污染；焚燒法耗資大，處理不當(dāng)會產(chǎn)生二英等劇毒物質(zhì)[4-5]。因此，亟需找到一種綠色、高效的處理技術(shù)來解決污泥問題。

隨著超臨界水氧化技術(shù)（supercritical water oxidation technology，SCWO）處理污泥的研究日益增多，研究不斷深入，為污泥的處理處置提供了新的思路。超臨界水（supercritical water）是指溫度和壓力升高至臨界點(diǎn)（374℃、22.1 MPa）以上的一種介于氣體和液體之間的特殊狀態(tài)的水[6-8]。在超臨界狀態(tài)下，水溶液具有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性[7,9]。在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好地溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶，但是在到達(dá)超臨界狀態(tài)時，這些性質(zhì)都發(fā)生了極大的變化。在超臨界水條件下水的介電常數(shù)很低，溶解性與非極性有機(jī)物類似，根據(jù)相似相溶原理，超臨界水能與有機(jī)物和氣體完全互溶，但無機(jī)物在超臨界水狀態(tài)下的溶解度卻很低[10-11]。由于超臨界水特殊的介電常數(shù)和溶解性，使它成為一種具有特殊優(yōu)勢的反應(yīng)介質(zhì)并得到人們的廣泛關(guān)注。超臨界水氧化正是以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，以過量的氧氣、雙氧水等作為氧化劑，將污泥中的有機(jī)污染物完全氧化成 H2O、CO2、N2和無機(jī)鹽[12-13]。目前該技術(shù)在城市污泥以及各種工業(yè)污泥處理中取得了重大進(jìn)展，并且已在國內(nèi)外開始了中試及商業(yè)化應(yīng)用。

1 超臨界水氧化機(jī)理研究進(jìn)展

關(guān)于超臨界水氧化機(jī)理，學(xué)者們持有幾種不同的觀點(diǎn)。普遍認(rèn)為，超臨界水氧化同濕法氧化一樣屬于自由基反應(yīng)[14-17]。分別以過氧化氫和氧氣作為氧化劑為例[18]。

（1）以H2O2作為氧化劑時，H2O2經(jīng)超臨界水熱分解后生成羥基自由基（HO—），如式（1）。由于羥基自由基具有極高的活性，一旦形成，幾乎能與體系中所有的含氫化合物（RH）迅速反應(yīng)，促進(jìn)有機(jī)物的氧化生成自由基R—，如式（2）。

過氧化氫同樣能與體系中的氧氣反應(yīng)生成過氧化羥基自由基（HOO—），如式（3）。

（2）在氧氣作為氧化劑時，反應(yīng)體系中的含氫化合物與氧氣反應(yīng)直接生成過氧化羥基自由基（HOO—）與自由基R—，如式（4）。

在較低溫度下，由于基態(tài)氧受到自旋的限制不容易與有機(jī)分子反應(yīng)，因此反應(yīng)的進(jìn)行十分緩慢[19]。但在超臨界的高溫下，反應(yīng)（4）可作為一種可行的自由基源。

不同種類氧化劑通過上述步驟一旦反應(yīng)生成自由基R—后，便會迅速與氧氣反應(yīng)生成過氧化自由基（ROO—），并能進(jìn)一步從小的碳?xì)浠衔铽@取氫原子生成過氧化物（ROOH）和自由基 R—，如式（5）、式（6）。

自由基R—同樣能與其他的自由基R—反應(yīng)形成二聚體（R—R），如式（7）。但是這種反應(yīng)的自由基的濃度通常比較低，反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng)（5），不影響過氧化物的生成。

過氧化物（ROOH）不穩(wěn)定，逐步分解成甲酸、乙酸等小分子，再經(jīng)過自由基氧化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。一般認(rèn)為自由基HO—、HOO—參加的鏈反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是通過去除H實(shí)現(xiàn)的，氫的去除是反應(yīng)速率的控制步驟。

也有學(xué)者認(rèn)為超臨界水氧化不同于濕法氧化，而是利用熱力火焰對有機(jī)物進(jìn)行內(nèi)燃燒，即在超臨界水環(huán)境中使溫度高于自動點(diǎn)火溫度從而進(jìn)行的氧化燃燒反應(yīng)，這個過程會產(chǎn)生明亮的火焰[20-21]。與無火焰的SCWO相比，在相同的加熱溫度下，火焰的產(chǎn)生可以維持更高的體系溫度，能在更短的時間內(nèi)達(dá)到好的降解效果[21]。還有部分學(xué)者認(rèn)為，超臨界水氧化反應(yīng)受到如氧化劑、溫度、反應(yīng)時間、催化劑等多種因素的影響，不同的影響因素所起的作用不同，在反應(yīng)體系中所占的比例不同，反應(yīng)的機(jī)理也會有所差異[10,22]。

2 超臨界水氧化技術(shù)在污泥處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

超臨界水的特性使污泥中有機(jī)物、氧化劑、水形成均一的相，克服了相間的物質(zhì)傳輸阻力，使原本發(fā)生在液相或固相有機(jī)物和氣相氧氣之間的多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化在單相進(jìn)行，反應(yīng)不會因為相間的轉(zhuǎn)移而受限制，且高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率，在數(shù)秒內(nèi)就能對污泥中的有機(jī)成分達(dá)到極高的破壞率且反應(yīng)徹底[23-25]。除了能有效降解污泥中易分解的有機(jī)物外，超臨界水氧化對二英、呋喃等難降解有機(jī)物也能達(dá)到較好的降解效果，這也是超臨界水氧化的一大優(yōu)勢[26]。

學(xué)者們還對超臨界水氧化過程中污泥重金屬的遷移、穩(wěn)定以及污泥的減量化效果進(jìn)行研究。劉振華等[22,27]通過對工業(yè)廢水處理廠剩余污泥中重金屬的遷移規(guī)律進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)SCWO反應(yīng)后，污泥減容量可達(dá)到93%～95%，原污泥中的大部分重金屬以磷酸鹽的形式被穩(wěn)定在固體殘渣中，對重金屬有較好的穩(wěn)定化效果，但實(shí)驗中反應(yīng)出水中Cd、Cr及殘渣中Cu和Zn含量仍略高于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，污泥反應(yīng)后殘渣仍不能隨意堆放。昝元峰等[28]用含水率為81%的市政污泥進(jìn)行研究，經(jīng)SCWO處理之后其質(zhì)量只有處理前的8%左右，同樣也證實(shí)了SCWO技術(shù)具有較好的減量化效果。崔寶臣[29]研究了經(jīng)SCWO后的固體殘渣中重金屬的穩(wěn)定性，根據(jù)浸出毒性測試結(jié)果顯示，殘渣中重金屬Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd和Hg的含量遠(yuǎn)小于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的含量限值，也低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的三級指標(biāo)，可達(dá)到農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)?？梢姡?jīng)SCWO反應(yīng)后污泥重金屬環(huán)境風(fēng)險明顯降低。

相比較焚燒而言，SCWO由于相對較低的反應(yīng)溫度，不會有二英物質(zhì)形成，也不會產(chǎn)生 NO、CO等不完全氧化物，在廢氣的處理方面具有一定的優(yōu)勢。此外，超臨界水氧化反應(yīng)屬于典型放熱反應(yīng)，只要系統(tǒng)中有適宜的有機(jī)物在反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平穩(wěn)之后幾乎就能維持反應(yīng)所需能量[30-31]。近年來，已經(jīng)對城市污泥、人畜糞便污泥、各種工業(yè)污水污泥以及石油開采、精煉過程中產(chǎn)生的工業(yè)污泥等開展了多方面、多層次的研究。研究的重點(diǎn)主要集中在超臨界水氧化的反應(yīng)過程參數(shù)（如溫度、反應(yīng)時間、壓力、氧化劑種類及含量、催化劑種類及含量等）對污泥的降解的影響。這些參數(shù)的合理選取不但決定了污泥的無害化程度，而且在工業(yè)應(yīng)用中這些參數(shù)的選取及設(shè)定也影響了工廠的建設(shè)運(yùn)行成本。學(xué)者們對這些工藝參數(shù)對污泥降解效果的具體影響進(jìn)行探究，并進(jìn)行優(yōu)化測試。

2.1 反應(yīng)溫度

在超臨界水氧化過程中，溫度是對污泥的降解效果影響最為顯著的因素之一。在超臨界水狀態(tài)下，溫度的改變會引起體系中活化分子數(shù)和超臨界水密度的變化，溫度對反應(yīng)的影響正是這兩方面共同作用的結(jié)果[29]。國內(nèi)外學(xué)者開展了不同溫度對各種污泥COD去除率影響研究，結(jié)果匯總?cè)鐖D1所示。從圖1中可以看出，在超臨界水狀態(tài)下，隨著反應(yīng)溫度的升高，污泥中有機(jī)物的去除率呈現(xiàn)增加的趨勢。原因在于升溫使得反應(yīng)體系中活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率增加，將此時增加的反應(yīng)速率記為A1；升溫又使超臨界水密度變小，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率降低，將減小的反應(yīng)速率記為B1。由于活化分子數(shù)增加所引起的反應(yīng)速率的增幅遠(yuǎn)大于反應(yīng)物濃度減小所引起的反應(yīng)速率的減幅，即A1＞＞B1，因此最終表現(xiàn)為速率增加，從而表現(xiàn)出COD去除率隨溫度的升高而顯著提高[32,37]。

圖1 反應(yīng)溫度對污泥COD降解率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on COD degradation ratio of sludge

此外，從圖中L4[32]、L5[33]、L6[34]可以看到，溫度分別達(dá)到 520、440、400℃時，繼續(xù)升溫下污泥COD降解率的增加變緩。這是因為在溫度上升至目標(biāo)溫度前，污泥中的大部分有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)被分解，達(dá)到目標(biāo)溫度時有機(jī)物濃度已經(jīng)大大降低，此時溫度上升所引起的反應(yīng)速率增大的幅度接近于升溫導(dǎo)致反應(yīng)物濃度減小的幅度，即A1≈B1，從而表現(xiàn)為COD降解率的增加變緩。可見，過高的溫度對污泥的降解效率意義不大，并且增加了能源的浪費(fèi)和對反應(yīng)設(shè)備的要求，因此，一般實(shí)驗溫度選取在400～600℃[32]。

2.2 體系壓力

除溫度外，壓力也是影響污泥超臨界水氧化降解效果的一大重要因素。超臨界水狀態(tài)下，壓力的變化會引起反應(yīng)體系中超臨界水密度和介電常數(shù)的改變，壓力對污泥降解效果的影響是水密度和介電常數(shù)綜合作用的結(jié)果[33]。關(guān)于超臨界水反應(yīng)過程中的壓力對污泥有機(jī)物降解的影響，學(xué)者們經(jīng)過實(shí)驗得出兩種不同的變化趨勢（圖2）。

圖2 體系壓力對污泥COD降解率的影響Fig.2 Effect of systematic pressure on COD degradation ratio of sludge

一部分學(xué)者認(rèn)為壓力增加引起超臨界水密度顯著增大，而對介電常數(shù)的影響并不大，從而增加反應(yīng)物濃度，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，因此，提高壓力將有利于有機(jī)污染物的氧化降解，如圖2中L3[33]、L4[35]、L5[36]顯示，隨著壓力的增加有機(jī)物降解率顯著增大。馬睿等[33]在壓力區(qū)間為21～29 MPa內(nèi)，污泥COD降解率可從66%顯著增加至94%。

另一部分學(xué)者則認(rèn)為在達(dá)到水的超臨界狀態(tài)時，隨著壓力的增加，有機(jī)物降解率有一定增加但增幅不大。朱飛龍[32]在保持其他條件不變時研究壓力的影響，結(jié)果顯示，壓力從24 MPa上升至28 MPa污泥COD降解率只增加了1.6%?？梢娚龎簩ΤR界水介電常數(shù)的影響也同樣顯著，體系中臨界水介電常數(shù)增大，對有機(jī)物的溶解能力降低，阻礙了有機(jī)物的分解，綜合水密度對反應(yīng)速率影響的結(jié)果，最終表現(xiàn)為污泥COD去除率基本不隨壓力變化而變化[37-39]。在工業(yè)應(yīng)用中，高壓對設(shè)備和材料的性能要求和操作安全程度會大大提升，因此，壓力不宜過高，一般不超過30 MPa。

圖3 反應(yīng)時間對污泥COD降解率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD degradation ratio of sludge

2.3 反應(yīng)時間

在污泥超臨界水氧化的工業(yè)應(yīng)用中，反應(yīng)時間影響污泥的處理周期和處理量，因此，反應(yīng)時間的作用也不可忽視。但是與超臨界水氧化反應(yīng)的溫度和壓力相比，反應(yīng)時間對污泥的超臨界水氧化效果的影響相對較小[40]。圖 3匯總了反應(yīng)時間與污泥COD降解率的關(guān)系。從圖3中可以看到，在污泥的超臨界水氧化過程中，隨著反應(yīng)時間的增加，污泥中有機(jī)物的降解率呈增大的趨勢。但這個趨勢有一個先快后慢的過程，即反應(yīng)的初始階段，隨著時間的增加，有機(jī)污染物的降解率迅速上升（快速氧化階段）；隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)時間對有機(jī)污染物降解率的影響減小，有機(jī)物降解率增加變緩（慢速氧化階段）[13,28,42]。出現(xiàn)該現(xiàn)象是由于反應(yīng)初期污泥在超臨界水中的有機(jī)物質(zhì)濃度較高，在超臨界水中與氧發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，較短時間內(nèi)便能達(dá)到較好的降解效果，降解率增加顯著；但隨著時間繼續(xù)增加，體系中剩余反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率下降，降解率的增加變緩慢，此時繼續(xù)增加反應(yīng)時間并不能取得更好的降解效果[34,43-44]。在慢速氧化階段，若測得體系中有較低的COD值，則可推測污泥超臨界水氧化過程的難氧化中間產(chǎn)物處于較低水平，氧化過程接近穩(wěn)定[45]。總的來說，相對較長的反應(yīng)時間對污泥有機(jī)物降解起著積極的作用，但過長的反應(yīng)時間對有機(jī)物降解率幫助不大且影響污泥的處理量，因此反應(yīng)時間不宜過長。

2.4 氧化劑種類及氧化系數(shù)

在超臨界水氧化過程中，氧化劑對污泥的降解有著至關(guān)重要的作用。氧化系數(shù)（oxidation coefficient, OC）（又稱過氧比）是指實(shí)際添加的氧化劑的量與理論需氧量的比值[46]。在污泥超臨界水氧化技術(shù)中常用的氧化劑有空氣、O2和H2O2。圖4總結(jié)了部分學(xué)者對氧化劑種類與過氧比對污泥COD降解率效果的影響研究。從圖4中可以看到，在超臨界水氧化過程中，無論添加哪一種氧化劑，隨著氧化劑氧化系數(shù)的增加，污泥中有機(jī)物的降解率呈增加的趨勢。從圖4的L1[22]可以看到，氧化系數(shù)在 1～3范圍內(nèi)，COD去除率由 78.23%升至91.16%，提高了12.49%，增幅較大，而氧化系數(shù)在5左右時，COD去除率為 90.8%，和氧化系數(shù)為3時的91.16%相比，變化不大，COD去除率升高的趨勢減緩。該現(xiàn)象在圖中列出的其他幾個研究中也可觀察到。這是因為超臨界水屬于自由基反應(yīng)，體系中有機(jī)物與一定過氧比的氧化劑生成自由基，快速降解有機(jī)物；當(dāng)體系中氧化劑過多時，由于有限的有機(jī)物的含量不能與過量的氧化劑反應(yīng)生成自由基，從而降解率趨于平緩[22,33]。

圖4 氧化劑種類及含量對污泥COD降解率的影響Fig.4 Effect of types and content of oxidants on COD degradation ratio of sludge

在工業(yè)應(yīng)用過程中，過多的氧化劑含量會加大壓縮機(jī)或高壓泵的能耗，同時也增加了氧化劑的消耗及反應(yīng)器的腐蝕，因此超臨界水氧化過程中氧化劑含量不宜過高[29,32,41]。此外，付超[16]通過實(shí)驗比較了純O2和30%H2O2分別作氧化劑時的氧化效果，結(jié)果證實(shí)，其他條件相同的情況時，在氧化系數(shù)較低（＜3）時，增加H2O2在反應(yīng)初期可以得到更多的自由基，COD去除在初期增長較快，過氧系數(shù)接近于3時，COD的去除率逐漸趨于平穩(wěn)；而在過氧比較高（＞3）時，純O2的處理效果優(yōu)于H2O2。但工業(yè)應(yīng)用中由于 H2O2的成本較高，絕大部分仍使用O2作為氧化劑[34]。

2.5 催化劑

SCWO反應(yīng)過程中，有機(jī)物反應(yīng)會產(chǎn)生部分氨氮和乙酸等中間產(chǎn)物，而數(shù)秒內(nèi)就能氧化含碳有機(jī)物的溫度、氧化劑含量和反應(yīng)時間范圍內(nèi)卻難以將它們完全氧化[47-49]。針對這一問題，在實(shí)驗操作中可以選擇合適的催化劑來促進(jìn)其轉(zhuǎn)化，同時催化劑的添加還能在一定程度上降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率，降低能耗[50-53]。目前，這類研究已經(jīng)較為普遍。根據(jù)催化劑的使用狀態(tài)可其分為均相催化劑和非均相催化劑。在有機(jī)物的超臨界水氧化技術(shù)中常用的均相催化劑有 NaOH[54]、可溶性過渡金屬鹽（Cu、Fe、Mn、Ni、Co等的硝酸鹽、硫酸鹽等）[29,55-56]、堿鹽（Na2CO3、NaHCO3等）[57-58]等；非均相催化劑有金屬氧化物（CuO、MnO2、ZrO2、TiO2等）[29,59-60]、活性炭[61-62]等。

目前，污泥SCWO處理中使用的催化劑主要有活性炭、金屬氧化物、堿鹽和可溶性過渡金屬鹽。崔寶臣[29]分別研究了使用均相催化劑（堿鹽、可溶性過渡金屬鹽）和非均相催化劑（金屬氧化物）對含油污泥的催化效果，結(jié)果顯示，這些催化劑的加入均不同程度地提高了含油污泥的COD降解效果，與不添加催化劑相比，COD降解率最高可提升10.7%。Guo等[61]關(guān)注了活性炭對城市污水處理廠剩余污泥的催化能力，在溫度為 350～425℃區(qū)間內(nèi)，不添加催化劑時COD降解率就可達(dá)到89.9%以上，添加活性炭后污泥的 COD降解率仍提高2.4%。

近年來，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)在超臨界水氧化過程中黏土礦物也可起到促進(jìn)污泥降解的作用[63]。Chen等[64]使用赤泥（制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的污染性廢渣）作為一種催化劑添加入污泥SCWO過程中，探究了其對污泥降解的催化性能，其具有催化效果的主要原因可能是由于在赤泥中含有高堿度的堿金屬和堿土金屬氧化物活性物質(zhì)，此外，由于其具有較高的堿性，在超臨界水過程中同時還能中和酸性物質(zhì)，減少反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。在超臨界水氧化過程中，均相催化劑可避免結(jié)垢失活的現(xiàn)象，但是其可回收性差，在一定程度上易對環(huán)境造成二次污染；而非均相催化劑具有高的回收率，但在氧化過程中易結(jié)垢，從而降低其催化活性[51,65]。因此，在催化劑的研究中除了注重催化劑的催化效率外，還應(yīng)關(guān)注催化劑的穩(wěn)定性、活性和可再生性，避免催化劑造成的二次污染，處理成本增加[46]。

2.6 共氧化劑

前述提到，在超臨界水氧化過程中有機(jī)物氧化生成的中間產(chǎn)物氨、乙酸等很難再繼續(xù)氧化生成CO2和N2，它們的存在影響著超臨界水污泥氧化處理的效果，為了解決這一問題，學(xué)者們進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，除了添加合適的催化劑外，共氧化劑的加入能有效地促進(jìn)氨和乙酸等中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化[66-67]。共氧化劑通常為在超臨界水中易氧化、易反應(yīng)的有機(jī)化合物，常用的共氧化劑主要有乙醇、甲醇、異丙醇、甲醛等[68-70]。由于它們能在較溫和的條件下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，顯著促進(jìn)在超臨界水中難氧化、較穩(wěn)定的有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化[29]。

崔寶臣[29]探究了乙醇、甲醇、異丙醇、甲醛作共氧化劑時對含油污泥降解效率的影響，結(jié)果表明，與未添加共氧化劑相比，在添加甲醇、甲醛作共氧化劑時污泥的COD降解率分別提高3.7%、5.3%，而添加乙醇、異丙醇作共氧化劑時含油污泥 COD的去除率反而分別降低了16.0%、22.2%，這可能是由于乙醇在氧化預(yù)熱階段分解為難氧化的乙醛，異丙醇則分解為難氧化的丙烯、丙烷、丙炔、丙酮等物質(zhì)?？梢?，合適的共氧化劑的添加能促進(jìn)污泥的降解效果。但目前超臨界水氧化過程中共氧化劑的研究主要集中在單一種類化合物的降解研究中，使用添加共氧化劑處理實(shí)際復(fù)雜組分的污泥的研究相對較少。

3 超臨界水氧化技術(shù)在污泥處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

國內(nèi)外學(xué)者從20世紀(jì)70～80年代就已開始對超臨界水領(lǐng)域進(jìn)行研究[71-72]，并隨著污泥超臨界水氧化技術(shù)研究的逐漸深入，學(xué)者們開始在實(shí)驗研究的基礎(chǔ)上建立了一系列超臨界水氧化技術(shù)中試裝置，以期為污泥的超臨界水氧化技術(shù)商業(yè)化提供理論和技術(shù)支持[73-75]。在我國，西安交通大學(xué)率先開展了對污泥超臨界水氧化技術(shù)的相關(guān)研究工作，并取得了豐富的研究成果，在2009年，西安交通大學(xué)在國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃課題支撐下，建設(shè)完成了我國第一臺污泥超臨界水氧化示范裝置，該裝置最大處理能力可達(dá)3 t·d?1，該裝置的建成和運(yùn)行在國內(nèi)污泥超臨界水處理領(lǐng)域具有里程碑的意義[76-80]。目前為止，污泥的超臨界水氧化技術(shù)在愛爾蘭、美國、中國等國家已經(jīng)先后建立了多個商業(yè)規(guī)模的示范工廠（表1）。

表1 污泥SCWO商業(yè)系統(tǒng)的運(yùn)行及經(jīng)濟(jì)參數(shù)Table 1 Operation and economic parameters of commercial SCWO systems of sludge

3.1 美國HydroProcessing公司污泥SCWO系列工廠

美國HydroProcessing公司在2001年于美國德克薩斯州哈林根污水處理廠建立了首個 SCWO污泥處理設(shè)施，用于處理相鄰的市政污水處理廠和工業(yè)污水處理廠的污泥[17]。該設(shè)施總處理能力達(dá)到150 t·d?1，共由兩條作業(yè)線組成[72]。系統(tǒng)流程如圖5所示。污泥經(jīng)超臨界水氧化反應(yīng)后會產(chǎn)生殘余固體、殘余液及氣體物質(zhì)，在該系統(tǒng)中，氣體物質(zhì)可達(dá)標(biāo)直接排放，殘余液和剩余殘渣則使用水力旋流器分離。由于反應(yīng)后的殘余液和剩余殘渣中含有大量的熱能，系統(tǒng)回收分離后的溢流部分（大部分殘余液）和底流部分（固體殘渣和少量殘余液）的余熱，分別用于進(jìn)料污泥的一級預(yù)熱和二級預(yù)熱；隨后經(jīng)過預(yù)熱后的污泥便與氧氣混合進(jìn)入燃?xì)饧訜崞鬟M(jìn)一步加熱，加熱至反應(yīng)溫度后流入管式SCWO反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。針對SCWO系統(tǒng)常遇到的鹽沉積問題，該系統(tǒng)采用調(diào)節(jié)進(jìn)料點(diǎn)和運(yùn)行條件使得鹽遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁的方法來控制[72]。而余熱回用后的溢流部分經(jīng)冷卻排出，底流部分則經(jīng)冷卻、再次固液分離后排出。

該系統(tǒng)早期的運(yùn)行結(jié)果顯示，反應(yīng)后溢流和底流中的 COD降解率可分別達(dá) 99.93%～99.96%、99.92%～99.93%；固體破壞率分別為 92.89%～98.90%、62.72%～88.94%，說明經(jīng)水力旋流器分離后固體被有效分離至底流中且反應(yīng)后固體含量明顯減少；氨氮破壞率分別達(dá)到49.6%～84.1%、49.6%～86.4%[17]。然而，由于上文提到的氨氮作為中間產(chǎn)物不易氧化的特性，出水氨氮的范圍 410～2075 mg·L?1，仍比相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)高，可將其作為營養(yǎng)物質(zhì)送入污水處理廠或工廠[46]。該系統(tǒng)每噸干污泥需要從燃?xì)饧訜崞鞴┠芗s 4100 kW·h，氧消耗量1500 kg，泵的電力消耗為550 kW·h，總的生產(chǎn)運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用約180 USD·t?1[81]；相比于污泥填埋處置費(fèi)用275 USD·t?1，SCWO處理更具優(yōu)勢[72]。然而，系統(tǒng)最終仍因反應(yīng)器腐蝕、堵塞等問題于2002年停運(yùn)[84]。

圖5 HydroProcessing 系統(tǒng)流程[17]Fig.5 Flow sheet of HydroProcessing system[17]

3.2 瑞典Chematur AB公司污泥SCWO系列工廠

在1995年，Chematur AB公司獲得Eco Waste Technologies 公司SCWO技術(shù)的專利授權(quán)，為了進(jìn)一步在歐洲及其他地方發(fā)展超臨界水氧化技術(shù)，在1999年初Chematur AB成為Eco Waste Technologies公司超臨界水氧化技術(shù)的全球獨(dú)家授權(quán)公司，并將該系統(tǒng)注冊商標(biāo)為Aqua Critox?[82]。出于示范的目的，Chematur AB于1998年在瑞典卡爾斯庫加運(yùn)行了6 t·d?1的SCWO處理單元用于處理消化和未消化的污泥等含氮廢物，平均反應(yīng)溫度在 570℃，壓力為23.3MPa[46,83]。在2000年，Chematur AB公司建立了處理能力為1100 kg·h?1的SCWO設(shè)施用于處理市政污泥[72]，該設(shè)施的規(guī)模相當(dāng)于5萬戶居民污水經(jīng)污水處理廠產(chǎn)生的污泥[82]。同時他們評價了一個處理能力為168 m3·d?1的處理系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)價值[46,82]，其主要工藝流程如圖6所示，該系統(tǒng)包括一系列的污泥均質(zhì)設(shè)備如粉碎機(jī)、帶攪拌的進(jìn)料槽、分散機(jī)及磨床。從圖6中可以看到，粉碎機(jī)、帶攪拌的進(jìn)料槽、分散機(jī)和單螺桿泵形成一個循環(huán)回路，以減小原料粒徑及均質(zhì)化。經(jīng)均質(zhì)化后污泥進(jìn)入軟管隔膜活塞泵加壓至25 MPa左右，然后送至省煤器中利用SCWO反應(yīng)器出水中的熱量進(jìn)行預(yù)熱，隨后再進(jìn)入加熱器進(jìn)行進(jìn)一步加熱，加熱后直接送入SCWO反應(yīng)器，氧則通過單獨(dú)的泵和汽化器氣化后送入SCWO反應(yīng)器與污泥反應(yīng)。由于系統(tǒng)流速高且污泥顆粒尺寸小，在系統(tǒng)中經(jīng)反應(yīng)后產(chǎn)生的殘渣幾乎全部被殘余液帶走，這在一定程度上避免了SCWO反應(yīng)器的鹽沉積問題；流經(jīng)省煤器后的殘余液經(jīng)冷卻、減壓后進(jìn)行氣液分離[46,82]。

圖6 Chematur AB 系統(tǒng)流程[46,82]Fig.6 Flow sheet of Chematur AB system[46,82]

圖7 SCFI 系統(tǒng)流程[95]Fig.7 Flow sheet of SCFI system[95]

3.3 愛爾蘭SCFI公司污泥SCWO系列工廠

在 2007年，Supercritical Fluids International（SCFI）公司向Chematur AB購買了Aqua Critox?技術(shù)的所有知識產(chǎn)權(quán)，并對其進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)[93]。SCFI設(shè)計了600、2500、10000、20000 kg·h?14種不同水力負(fù)荷的反應(yīng)系統(tǒng)，其空間尺寸范圍為300～1750 m2，增加了其處理能力的可擴(kuò)展性，以使其能廣泛適用于不同產(chǎn)泥量的污水處理廠；與其他具有相同處理能力的SCWO反應(yīng)器相比，該系統(tǒng)占地空間更?。黄涮幚砟芰Φ目蓴U(kuò)展性和較小的占地面積可使其在污泥產(chǎn)生源就地建造，避免了污泥的儲存和運(yùn)輸[84,94]。為了降低反應(yīng)器的腐蝕和鹽形成的可能性，SCFI對進(jìn)料的要求較高，通常將進(jìn)料的含鹽量控制在百分之幾[84]。在2008年，SCFI建立了一座處理能力為6 m3·d?1的示范工廠，該工廠證明了Aqua Critox? SCWO技術(shù)連續(xù)運(yùn)行的可能性[87]。2011年SCFI和Eras Eco公司合作在愛爾蘭約爾耗資 1000萬歐元建立了處理能力約為 60 t·d?1（2500 kg·h?1）的商業(yè)SCWO污泥處理系統(tǒng)[84]?；玖鞒倘鐖D7所示。該系統(tǒng)對進(jìn)料污泥進(jìn)行研磨、攪拌等預(yù)處理后，為進(jìn)一步減少省煤器的堵塞，采用管式省煤器對物料進(jìn)行預(yù)熱，同時SCWO反應(yīng)器使用活塞流反應(yīng)器，以減少設(shè)備的體積。在減壓單元中，考慮到使用單一減壓閥會存在流速高、腐蝕及噪聲問題，該系統(tǒng)設(shè)計毛細(xì)管柱系統(tǒng)，流體經(jīng)過長的毛細(xì)管柱逐漸實(shí)現(xiàn)壓力的降低，并通過選擇毛細(xì)管柱的數(shù)量來準(zhǔn)確地調(diào)整壓力。改進(jìn)后的系統(tǒng)可有效地降低建造成本、增加其處理能力，尤其在能量回收方面不僅只有反應(yīng)后殘余液的預(yù)熱，還有CO2、磷、硅等增值副產(chǎn)品的回收單元[93, 95]。

3.4 美國SWS公司污泥SCWO系列工廠

麻省理工 Michae lModell博士創(chuàng)立的公司SuperWater Solutions（SWS）從2007年開始在佛羅里達(dá)州奧蘭多市開發(fā)污泥 SCWO系統(tǒng)的試點(diǎn)研究[88]。2009～2011年期間，SuperWater Solutions為奧蘭多市修建了一個處理能力為5 t·d?1的污水處理廠剩余污泥SCWO系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用高速管式反應(yīng)器系統(tǒng)[46]。運(yùn)行報告顯示高速進(jìn)料有利于固體物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)保持懸浮，消除無機(jī)固體沉淀造成的反應(yīng)器堵塞問題[84,94]。他們還建立了處理能力為35 t·d?1干污泥的SCWO系統(tǒng)，并對其經(jīng)濟(jì)價值和處理費(fèi)用進(jìn)行評估[46]。其工藝流程如圖8所示。圖8中可以看到污泥經(jīng)預(yù)處理后與氧混合進(jìn)入含有預(yù)熱器、反應(yīng)器和冷交換器的固定管徑的管式反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)基于O2和CO2之間的液相溫度的不同設(shè)置了一個氧的循環(huán)過程。通過氧循環(huán)過程，污泥能在較高的氧化系數(shù)下被氧化，但氧的消耗量卻較低，從而提高出水水質(zhì)并減少氧化劑成本[46]。

圖8 SuperWater Solutions 系統(tǒng)流程[46,88]Fig.8 Flow sheet of SuperWater Solutions system[46,88]

圖9 新奧系統(tǒng)SCWO流程[96]Fig.9 Flow sheet of ENN Enviroech system[96]

3.5 中國新奧公司污泥SCWO系列工廠

從 2008年開始，新奧環(huán)保技術(shù)有限公司開始SCWO處理系統(tǒng)(ENN Enviroech system)的研發(fā)，2011年12月建成并成功運(yùn)行6 t·d?1的中試設(shè)備，并以制藥藥渣、制藥廢水、軍工廢水、石煉化堿渣廢液、市政污泥、油泥及印染污泥等多種廢物為原料進(jìn)行測試[90]。在中試的基礎(chǔ)上，2015年5月新奧環(huán)保在河北廊坊投資 1.2億元建成處理能力為 240 t·d?1的污泥超臨界水氧化處理示范項目并投入運(yùn)營，其工藝流程見圖 9。污泥首先在制漿車間進(jìn)行稀釋（含水率 90%），稀釋后將污泥中較大的顆粒濾出，剩余原料則通過高壓漿泵進(jìn)入換熱器，在換熱器中與反應(yīng)后的高溫殘余溶液進(jìn)行充分換熱，換熱后的物料與高壓氧氣一起進(jìn)入SCWO反應(yīng)器中。而經(jīng)充分換熱降溫后的殘余溶液則通過分離系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)固-液-氣三相分離。系統(tǒng)采用先進(jìn)的集散控制系統(tǒng)（DCS）、安全儀表系統(tǒng)（SIS）和可燃有毒氣體檢測報警系統(tǒng)對整個生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行監(jiān)控，為系統(tǒng)的安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)營提供了保證。設(shè)備運(yùn)行結(jié)果顯示：經(jīng)超臨界水氧化反應(yīng)后，有機(jī)物降解率為99%，減容率可達(dá)90%以上；尾氣中二英含量低于0.02 ng TEQ·m?3、SO2含量低于5 mg·m?3、NOx含量低于1 mg·m?3，可直接排出；殘余液的各項指標(biāo)也可達(dá)到相關(guān)污水排放標(biāo)準(zhǔn)[91]。

4 展 望

超臨界水氧化技術(shù)具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的有機(jī)廢物處理技術(shù)，利用超臨界水氧化法能避免污泥的預(yù)處理、降低污泥二次污染的危險，有效實(shí)現(xiàn)污泥的無害化處理，特別是針對污泥中難降解有機(jī)物有著獨(dú)特的優(yōu)勢。國內(nèi)外許多學(xué)者對其進(jìn)行探索研究并取得了巨大進(jìn)展，已有多個國家建立了商業(yè)型規(guī)模的污泥超臨界水氧化處理系統(tǒng)。但值得注意的是，在超臨界水氧化技術(shù)的研究與應(yīng)用中有兩個技術(shù)性的難題普遍存在——鹽沉淀問題和腐蝕問題。盡管到目前為止學(xué)者們已經(jīng)針對性地提出多種控制措施、設(shè)計多種新型反應(yīng)器以及對新型耐腐蝕材料進(jìn)行了探索，但由于其相關(guān)形成機(jī)理并不明確，在反應(yīng)過程中仍會不可避免地在不同程度發(fā)生，因此，這方面的研究工作仍在繼續(xù)。另外，高溫、高壓、高氧含量條件是超臨界水氧化的一大特性，而這一特性也決定了超臨界水氧化系統(tǒng)具有高的操作難度和經(jīng)濟(jì)投入，如何在保持或提高原有無害化率的基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)操作條件也是未來值得研究的方向。從目前超臨界水氧化研究的能源回收情況來看，污泥處理過程中主要是對出水余熱和CO2的回收利用，在將來的研究應(yīng)用中也可逐漸展開對硅、磷等有用物質(zhì)的回收利用，以實(shí)現(xiàn)資源利用的最大化。

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Research and application progress of supercritical water oxidation technology on waste sludge treatment

SHI Dezhi, ZHANG Jinlu, HU Chunyan, ZHANG Chao, LI Pengfei
(College of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Key Laboratory of the Three Gorges Reservior Region's Eco-Environment, Ministry of Education, National Centre for International Research of Low-carbon and Green Buildings, Ministry of Science & Technology, Chongqing 400045, China)

Supercritical water oxidation (SCWO), as a new and highly effective technique for waste disposal attributing to the special nature of water in the supercritical state, has significant advantages of disposing of sewage and industrial sludge which contain dissolved organic matters (DOM) and persistent organic pollutants (POPs). This paper summarized the progress in basic principles of SCWO, including free radicals reaction as same as wet air oxidation, internal combustion by thermal flames, etc. Research progress on treatment of different kinds of sludge by SCWO at domestic and abroad were reviewed, and main influence factors such as reaction temperature, systematic pressure, reaction time, catalyst, oxidant and co-oxidant, were concluded systematically. Applications of SCWO for sludge treatment in pilot scale and commercial full scale, in USA, Ireland, Sweden and China were introduced in details including its technological process, technical parameters and investment/operation cost. Based on the analysis of its existing disadvantages and problems, referring to salt precipitation, corrosion, high energy consumption and difficult operation of equipment, the future research direction for SCWO were also pointed out.

sewage sludge; industrial sludge; supercritical water; oxidation; catalysts; co-oxidation

Dr. SHI Dezhi, shidezhi@cqu.edu.cn

X 799.3

：A

：0438—1157（2017）01—0037—13

10.11949/j.issn.0438-1157.20161346

2016-09-27收到初稿，2016-10-29收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：石德智（1981—），男，博士，講師。

國家科技支撐計劃項目（2014BAC29B01）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項（106112014CDJZR210005）。

Received date: 2016-09-27.

Foundation item: supported by the National Science and Technology Support Program (2014BAC29B01) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (106112014CDJZR210005).