諸 超, 朱 葉, 魏 瑋, 顧 瑤, 劉曉亞

(江南大學化學與材料工程學院, 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

香豆素改性透明質酸顆粒乳化劑的制備及應用

諸 超, 朱 葉, 魏 瑋, 顧 瑤, 劉曉亞

(江南大學化學與材料工程學院, 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

利用7-(2-羥基乙氧基)-4-甲基香豆素(HEMC)疏水改性透明質酸(HA)制得光敏雙親大分子(HA-HEMC),并通過自組裝形成了HA-HEMC膠體粒子。通過核磁共振氫譜和紫外分光光度計確定了HA-HEMC的結構及取代度;采用動態(tài)激光光散射、納米粒度儀和透射電鏡等手段對膠體粒子的性質及形貌進行了表征。進一步以HA-HEMC膠體粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定油水界面,研究了膠體粒子質量濃度、油相類型、水相pH和鹽濃度對膠體粒子乳化性能的影響。結果表明:HA-HEMC可以在選擇性溶劑中自組裝形成粒徑約為236 nm的球形膠體粒子;該膠體粒子能夠在較寬的pH范圍內(3～11)穩(wěn)定水包油型乳液且所得乳液有良好的耐鹽性;此外,HA-HEMC膠體粒子還能穩(wěn)定多種油-水體系。

透明質酸疏水改性; 光敏雙親大分子; 自組裝膠體粒子; 顆粒乳化劑

由固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)小分子表面活性劑穩(wěn)定油-水界面所制備的乳液被稱為Pickering乳液,此類具有表面活性的固體顆粒被稱為顆粒乳化劑[1]。相較于傳統(tǒng)的小分子表面活性劑,顆粒乳化劑具有乳化效率高、穩(wěn)定性好、毒性低以及無分子遷移等優(yōu)點[2],在食品[3-4]、化妝品、生物醫(yī)用、石油開采以及新材料制備[5-6]等領域具有一定的應用前景。目前被廣泛報道的顆粒乳化劑主要包括無機納米顆粒[7]、表面改性或有機-無機雜化納米粒子[8]、聚合物乳膠粒子(Latex)[9]、聚合物微凝膠[10]以及大分子自組裝膠體粒子[11]等。其中,大分子自組裝膠體粒子因其良好的分子可設計性和結構可控性成為了最有前景的顆粒乳化劑之一。

2005年,Fujii等[12]首次報道了由三嵌段聚合物聚環(huán)氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸單甘油酯-b-聚二甲胺乙基甲基丙烯酸酯(PEO-b-PGMA-b-PDEA)自組裝形成的殼交聯(lián)膠體粒子為顆粒乳化劑穩(wěn)定十一醇-水體系,并通過pH調控實現(xiàn)了乳液的循環(huán)乳化-破乳-再乳化。本課題組前期也在以雙親性無規(guī)聚合物自組裝膠體粒子為顆粒乳化劑穩(wěn)定Pickering乳液方面做了大量的研究[13-16]。然而,目前所報道的大分子自組裝膠體粒子顆粒乳化劑大多基于合成聚合物,在一定程度上限制了其在生物醫(yī)藥、食品、化妝品等領域的應用。因此,發(fā)展由環(huán)境友好且安全無毒性的天然材料所制備的顆粒乳化劑體系具有十分重要的意義。最近,基于天然多糖(如殼聚糖、纖維素以及淀粉等)的顆粒乳化劑成為了人們關注的熱點。Liu等[17]利用堿性條件下的殼聚糖為顆粒乳化劑穩(wěn)定O/W型乳液; Rojas等[18]利用N-異丙基丙烯酰胺改性的纖維素為溫敏性顆粒乳化劑穩(wěn)定O/W型乳液;Tan等[19]利用乙酸酐和鄰苯二甲酸酐疏水改性的淀粉為顆粒乳化劑穩(wěn)定甘油三酯-水乳液。

透明質酸(HA)是一種具有良好生物相容性的直鏈線型陰離子酸性黏多糖,由2個雙糖單位D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺為重復單元組成,廣泛分布于軟結締組織細胞的外基質中[20-21]。HA具有良好的水溶性和卓越的保濕性能,因而常用于高級化妝品[22]與保健品中,且HA可以進行多種化學修飾從而使其功能化,是極具潛力的生物醫(yī)藥材料[23-25],受到廣大科研工作者關注。目前,國內外對于HA的研究大多集中于組織工程與藥物負載領域,基于HA的顆粒乳化劑的制備及其穩(wěn)定油水界面的研究尚鮮有報道。本文選擇含有光敏基團的7-(2-羥基乙氧基)-4-甲基香豆素(HEMC)作為疏水單體對HA進行疏水改性,制得雙親性天然大分子HA-HEMC;并在選擇性溶劑中誘導疏水改性的HA自組裝形成膠體粒子,并以此膠體粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定油水界面,研究了膠體粒子質量濃度、油相類型、水相pH以及鹽濃度對膠體粒子乳化性能的影響。本文一方面拓展了大分子自組裝顆粒乳化劑的種類,為制備低生物毒性的Pickering乳液提供了全新的思路;另一方面膠體粒子中的疏水單元HEMC中含有光敏單元香豆素,其在賦予HA疏水性的同時提供了一定的紫外吸收性,為Pickering乳液的功能化和在化妝品領域的實際應用開辟了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 試劑

透明質酸鈉(HA-Na):化妝品級,黏均分子量為1.1×104,鎮(zhèn)江東元生物科技有限公司;IR-120陽離子交換樹脂(H型):百靈威試劑公司;四丁基氫氧化銨(TBA-OH):w=25%,上海麥恪林生化科技有限公司;N,N-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC):化學純,國藥集團化學試劑有限公司;4-二甲氨基吡啶(DMAP,純度為99%)、2-溴乙醇(純度為96%):阿拉丁試劑有限公司;7-羥基-4-甲基香豆素(AMC):純度為97%,阿法埃莎試劑有限公司;二甲亞砜(DMSO)、丙酮、乙醇、乙醚、無水碳酸鉀、無水硫酸鎂:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;白油(26#):化妝品級,上海文華化工顏料有限公司。

1.2 HA-HEMC的合成

將5.0 g(22.71 mmol)AMC、5.0 g(40.01 mmol)2-溴乙醇、3.0 g碳酸鉀加入到含50 mL乙醇的三口圓底燒瓶中,在85 ℃下回流24 h。反應結束后,用水溶解碳酸鉀,溶液用乙醚萃取2次。在有機層加入適量無水硫酸鎂干燥,抽濾除去硫酸鎂。通過旋蒸除去溶劑,真空干燥即可得到HEMC[26]。

稱取0.5 g(1.08 mmol)HA與四丁基氫氧化銨的復配物(HA-TBA)溶于10 mL無水DMSO中,待完全溶解后加入0.66 g(3.19 mmol)DCC和0.26 g(2.16 mmol)DMAP,在60 ℃下攪拌2 h以活化羧基;隨后稱取1.07 g(4.86 mmol)HEMC加入到上述反應液中,在60 ℃下反應48 h。反應結束后,抽濾除去不溶物,濾液用丙酮進行沉淀、離心,此過程重復2次。離心得到的固體用10～15 mL DMSO溶解,轉移至透析袋,用氯化鈉溶液透析(截留分子量為3 500)1 d,再用去離子水透析以除去未反應的單體和雜質。冷凍干燥即可得到HA-HEMC,其合成路線如圖1所示。

圖1 HA-HEMC的合成(a)以及HA-HEMC膠體粒子的制備和膠體粒子在油水界面的行為示意圖(b)Fig.1 Schematic illustration of synthesis of HA-HEMC(a) and the perparation and the oil-in-water interfacial behavior of HA-HEMC colloidal particles(b)

1.3 HA-HEMC膠體粒子的制備及其在油水界面的行為

將HA-HEMC 溶于無水DMSO得到質量濃度為10 mg/mL的溶液,以15 μL/min的速率將超純水滴加到1 mL的HA-HEMC溶液中,利用紫外分光光度計追蹤HA-HEMC混合溶液在621 nm處吸光度隨水含量增加的變化,當達到臨界水含量時(即吸光度發(fā)生突躍時的水含量),制得HA-HEMC膠體粒子。

以HA-HEMC膠體粒子分散液作為水相,取3 mL膠體粒子分散液與油相等體積混合,室溫下使用XHF-D高速分散器以20 500 r/min的轉速均質2 min,得到目標乳液,HA-HEMC膠體粒子穩(wěn)定油水界面的示意圖如圖1所示。

1.4 表征

采用德國Bruker公司AVANCE Ⅲ型核磁共振儀對HA、HEMC與HA-HEMC樣品的結構進行表征,其中HEMC與HA-HEMC以氘代DMSO為溶劑,HA以D2O為溶劑;用北京普析通用公司TU-1901 型紫外分光光度計測試HA-HEMC的紫外吸收譜圖,觀察HA-HEMC的紫外吸收區(qū)域;采用德國ALV公司ALV/DLS/SLS-5022F動態(tài)激光光散射(DLS)測定膠體粒子的流體動力學半徑(Rh)及其分布(f(Rh));用美國布魯克海文儀器公司Zeta PALS 型納米粒度儀和 Zeta 電位儀測定膠體粒子的粒徑分布以及Zeta電位;用日本JEOL電子株式會社JEOL JEM-2100 型透射電鏡(TEM)觀察膠體粒子的形貌;乳液放置24 h后,采用日本尼康株式會社Nikon P500型數(shù)碼相機拍攝乳液的表觀照片;用中國Motic公司DM-BA 450型光學顯微鏡觀察乳液類型及乳液滴大小。

2 結果與討論

2.1 HEMC的結構表征

圖2為HEMC的核磁共振氫譜圖。1H-NMR:2.10(s,3H,—CH3),3.75(t,2H,—CH2OR),4.10

圖2 HEMC的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of HEMC

(t,2H,—CH2OAr),6.15(s,H,香豆素3位上—CH—),6.7～7.0(m,2H,香豆素5、6位上—CH—CH—),7.6(s,H,香豆素8位上—CH—),HEMC的核磁氫譜與文獻[26]報道一致,證明成功制備了HEMC。

2.2 HA-HEMC的結構表征

HA和HA-HEMC的1H-NMR譜圖如圖3所示,與未改性的HA相比,HA-HEMC的1H-NMR譜圖在化學位移7～8 處出現(xiàn)了香豆素苯環(huán)的質子峰,在化學位移4.1～5.2 處出現(xiàn)了香豆素側鏈亞甲基的質子峰,證明已成功制備HA-HEMC。利用HA-HEMC上苯環(huán)的質子峰面積與HA中糖苷鍵上甲基的質子峰面積的積分比計算得到HA-HEMC的取代度為22%。

圖3 HA(a)和HA-HEMC(b)的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of HA(a) and HA-HEMC(b)

圖4 HA、HEMC和HA-HEMC的紫外譜圖Fig.4 UV spectra of HA,HEMC and HA-HEMC

圖4為HA、HEMC以及HA-HEMC的紫外吸收譜圖。由于HEMC含有苯環(huán)以及不飽和雙鍵,在323 nm處有較強的紫外吸收峰[27],HA-HEMC在320 nm處也出現(xiàn)紫外吸收峰,而HA在此區(qū)間無紫外吸收峰,進一步證明了HA的成功改性,且改性后的HA具有紫外吸收特性。

2.3 HA-HEMC膠體粒子的表征

HA-HEMC溶液的吸光度隨選擇性溶劑DMSO-H2O中水的體積分數(shù)(φ(H2O))增加的變化,如圖5(a)所示。當φ(H2O)達到29.1%時,HA-HEMC通過疏水作用自組裝形成膠體粒子。通過DLS和TEM對膠體粒子的尺寸和形貌進行表征,結果如圖5(b)所示。HA-HEMC膠體粒子呈單峰分散狀態(tài),其平均粒徑約為236 nm。TEM顯示膠體粒子呈球形,粒徑為220～250 nm,與DLS顯示的粒徑相符。

由于HA-HEMC含有羧基基團,其膠體粒子對pH應具有響應性。圖6(a)是膠體粒子在不同pH下粒徑的變化,可以觀察到,膠體粒子的Rh隨著pH的增加而呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這主要是因為,隨pH的增加,羧基的去質子化程度不斷增強,使HA-HEMC鏈段的荷電量不斷增加,增強了鏈段之間的靜電排斥力,從而使膠束結構變得越來越松散,導致Rh增大[28],從而也證實了上述羧基去質子化使得膠體粒子荷電量增加的結論。

圖5 HA-HEMC溶液的吸光度隨φ(H2O)的變化(a);HA-HEMC膠體粒子的流體力學半徑及其分布(b)

鹽對HA-HEMC膠體粒子性質的影響如圖6(b)所示。HA-HEMC膠體粒子表面帶有負電荷的羧酸根,當c(NaCl)=0.15 mol/L時,膠體粒子的Zeta電位值增加,膠體粒子的Rh減小,這是由于鹽的加入產生靜電屏蔽作用導致膠體粒子的荷電量降低,親水鏈段之間靜電斥力下降,使分子鏈更易卷曲得到Rh較小的膠體粒子[29]。當c(NaCl)>0.15 mol/L時,隨著鹽濃度的增加,膠體粒子的Zeta電位值逐漸趨于零,膠體粒子之間的靜電斥力較小使其更易聚集,Rh逐漸增加。

圖6 HA-HEMC膠體粒子的粒徑和Zeta電位隨pH(a)和鹽濃度(b)的變化Fig.6 Particle size and Zeta potential of HA-HEMC colloidal particles with different pH value(a) and salt concentration(b)

利用紫外分光光度計追蹤不同UV(365 nm)光照時間下膠體粒子的紫外吸收,從而驗證HA-HEMC的光敏性。由圖7(a)和7(b)可見,隨著UV光照時間的增加,膠體粒子在325 nm左右的紫外吸收強度逐漸減弱,這是由于香豆素基團發(fā)生了光二聚反應。在最初的5 min光照時間下,光二聚現(xiàn)象最明顯,當時間到達115 min時,由于膠體粒子核內的香豆素基團基本完成光二聚(HA-HEMC的光二聚示意圖如圖7(c)所示),進一步的UV光照對其紫外吸收基本無影響[30]。

2.4 HA-HEMC膠體粒子的乳化性能研究

不同質量濃度的HA-HEMC膠體粒子分散液與白油等體積混合、均質后的照片如圖8所示。當ρ(HA-HEMC)<0.2 mg/mL時,無法形成穩(wěn)定的乳液;當ρ(HA-HEMC)≥0.2 mg/mL時,可以獲得穩(wěn)定的水包油(O/W)型乳液;且隨著ρ(HA-HEMC)的增加,其乳液層高度逐漸增加,乳液滴的粒徑逐漸減小。這是由于當ρ(HA-HEMC)過低時,吸附于乳液滴表面的膠體粒子數(shù)量過少,無法在油水界面形成致密的粒子膜,導致乳液滴的聚并或直接破乳;當ρ(HA-HEMC)增加,膠體粒子在油水界面可形成較致密的粒子膜,有效地阻礙了乳液滴的聚并,有利于得到乳液滴粒徑較小的乳液[29]。

6種不同極性的油相與HA-HEMC膠體粒子分散液等體積混合、均質后的照片如圖9所示。隨著油相極性的增加,膠體粒子的乳化能力變差。這是由于隨著油相極性的增加,膠體粒子在油水界面的表面張力減小,膠體粒子從油水界面脫吸所需的能量下降,不利于形成穩(wěn)定的乳液[31]。當以1-辛醇作為油相時,由于其黏度較大,減緩了乳液滴聚并的速率,使其形成穩(wěn)定性較差的乳液,大約放置7 d后破乳。

ρ(HA-HEMC)/(mg·mL-1):a-0.1;b-0.2;c-0.3;d-0.5;e-1.0;pH=5.22圖8 HA-HEMC膠體粒子穩(wěn)定白油的表觀照片(A)和顯微鏡照片(B)Fig.8 Appearance of emulsions(A) and optical microscope images(B) of the emulsion droplets stabilized by HA-HEMC aqueous solution with different mass concentrations

以HA-HEMC膠體粒子為對象,水相的pH對膠體粒子乳化性能的影響如圖10所示。HA-HEMC膠體粒子在較寬的pH范圍內均可穩(wěn)定白油形成O/W型乳液;且隨著pH的增加,乳液滴的粒徑逐漸減小。這一方面是由于羧基的逐漸電離,使得乳液滴之間的靜電斥力逐漸增加,有效地阻礙了乳液滴的聚并;另一方面是膠體粒子粒徑逐漸增加,溶脹的膠體粒子在均質過程中易發(fā)生變形,使其在油水界面具有較大的界面面積,有利于膠體粒子穩(wěn)定油水界面[32]。

利用不同鹽濃度的HA-HEMC膠體粒子分散液為水相,探討了水相的鹽濃度對膠體粒子乳化性能的影響,結果如圖11所示。當c(NaCl)=0.15 mol/L時,由于膠體粒子的粒徑較小,有利于獲得乳液滴粒徑較小、分布均一的乳液;隨著鹽濃度的增加,膠體粒子表面的荷電量降低,乳液滴之間的靜電斥力較小,使得乳液滴易聚并,故而使乳液滴粒徑增加;但是當c(NaCl)=0.6 mol/L時,其乳液滴粒徑變小,這是由于此時膠體粒子大量聚集,膠體粒子分散液呈弱絮凝狀態(tài)[33],有利于膠體粒子穩(wěn)定油水界面。

ρ(HA-HEMC)=0.5 mg/mL;pH=5.22;Oil types:a-Cyclohexane,b-Liquid paraffin,c-Toluene,d-Dichloromethane,e-Ethyl acetate,f-1-Octanol圖9 HA-HEMC膠體粒子穩(wěn)定不同極性油相的表觀照片(A)和乳液滴的顯微鏡圖片(B)Fig.9 Appearance of emulsions(A) and optical microscope images(B) of the emulsion droplets stabilized by HA-HEMC aqueous solution with different oil types

ρ(HA-HEMC)=0.5 mg/mL;pH:a-3.60,b-5.59,c-7.22,d-9.35,e-11.26,f-10.32,g-11.86圖10 不同pH條件下,HA-HEMC膠體粒子穩(wěn)定白油的顯微鏡照片(A)以及乳液滴的平均粒徑(B)Fig.10 Optical microscope images(A) and the mean diameter(B) of emulsion droplets stabilized by HA-HEMC aqueous solution with different pH values

ρ(HA-HEMC)=0.5 mg/mL;pH=5.22;c(NaCl)/(mol·L-1):a-0,b-0.15,c-0.3,d-0.45,e-0.6圖11 不同鹽濃度下,HA-HEMC膠體粒子穩(wěn)定白油的顯微鏡照片(A)以及乳液滴的平均粒徑(B)Fig.11 Optical microscope images(A) and the mean diameter(B) of emulsion droplets stabilized by HA-HEMC aqueous solution with different concentrations of NaCl

3 結 論

光敏雙親大分子HA-HEMC可通過疏水作用自組裝形成球形膠體粒子。該膠體粒子作為顆粒乳化劑可制備O/W型的Pickering乳液,與以前研究的天然大分子顆粒乳化劑對比,所需顆粒乳化劑濃度較小,具有較大的應用優(yōu)勢。該膠體粒子在較寬的pH范圍內(3～11)可穩(wěn)定白油-水體系,且所得乳液具有良好的耐鹽性及長期穩(wěn)定性;此外,該膠體粒子具有良好的普適性,可長效穩(wěn)定多種油-水體系。

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Preparation and Application of Particulate Emulsifier of Coumarin Modified Hyaluronic Acid

ZHU Chao, ZHU Ye, WEI Wei, GU Yao, LIU Xiao-ya

(Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education, School of Chemical andMaterial Engineering,Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)

By using 7-(2-hydroxyethoxy)-4-methylcoumarin(HEMC) hydrophobic modified hyaluronic acid (HA), photosensitive amphiphilic macromolecules(HA-HEMC) were prepared and HA-HEMC colloidal particles were obtained by self assembly.The structure and substitution degree of HA-HEMC were characterized by hydrogen nuclear magnetic spectra and UV-Vis spectrophotometer.The properties and morphologies of HA-HEMC colloidal particles were characterized by dynamic light scattering,nanoparticle size analyzer and transmission electron microscopy.Additionally,HA-HEMC colloidal particles were applied as the particulate emulsifier to stabilize oil-water interface and the emulsification performance of HA-HEMC colloidal particles in different conditions,such as mass concentration of colloidal particles,oil type,pH value and salt concentration in aqueous phase were investigated.Results showed that HA-HEMC were able to form spherical colloidal particles with the average diameter of 263 nm in selective solvent and HA-HEMC colloidal particles could stable oil-in-water Pickering emulsions in the broader range of pH(3～11) and various concentrations of NaCl.In addition,the colloidal particles were able to stabilize variety of oil-water system.

hydrophobic modified hyaluronic acid; photosensitive amphiphilic macromolecule; self-assembled colloidal particle; particulate emulsifier

1008-9357(2016)04-0388-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.003

2016-08-23

國家自然科學基金 (20974041,21174056) ;江南大學食品膠體與生物技術教育部重點實驗室開發(fā)基金 (JDSJ2014-07)

諸 超(1992-),女,江蘇蘇州人,碩士生,研究方向為功能高分子自組裝和膠體界面化學。E-mail:zhuchaojn@163.com

劉曉亞,E-mail:lxy@jiangnan.edu.cn

O636.9