任會婷, 王正宮, 張 豐, 靳 健

(1.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與仿生研究所,江蘇 蘇州 215123; 2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

特約綜述

微孔PI氣體分離膜的研究進(jìn)展

任會婷1,2, 王正宮1, 張 豐1, 靳 健1

(1.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與仿生研究所,江蘇 蘇州 215123; 2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

自具微孔材料(PIMs)由于自身剛性分子鏈的扭曲折疊等會產(chǎn)生高比表面積的微孔結(jié)構(gòu),相應(yīng)的膜材料具有優(yōu)異的氣體分離性能。將剛性扭曲的結(jié)構(gòu)單元引入到聚酰亞胺(PI)主鏈中就得到自具微孔PI。微孔型PI是近年來發(fā)展的一種新型PI,其微孔結(jié)構(gòu)使得PI膜的氣體分離性能得到很大提升,其中氣體滲透系數(shù)的提升尤為顯著,且保持了傳統(tǒng)PI良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及高力學(xué)強(qiáng)度等性質(zhì)。本文重點介紹了微孔PI以及基于微孔PI復(fù)合膜的最新研究進(jìn)展,并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

微孔聚酰亞胺; 氣體分離膜; 混合基質(zhì)膜

氣體膜分離是一種“綠色技術(shù)”,利用混合氣體中不同組分在壓差的驅(qū)動下透過膜的速率不同而實現(xiàn)氣體分離。膜分離具有分離效率高、能耗低、操作簡單等優(yōu)點,在與傳統(tǒng)分離技術(shù)(吸附、吸收、深冷分離等)的競爭中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢,在氣體的凈化、純化以及能源利用和環(huán)境治理中都有重要作用。21世紀(jì)氣體分離膜技術(shù)將取得長足發(fā)展,進(jìn)而取代現(xiàn)有的吸收、萃取、精餾等耗能分離過程[1-6]。氣體分離膜研究的核心在于開發(fā)高通量、高選擇性以及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等更為理想的新型膜材料。

高分子膜因具有制造成本低、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、成膜性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于氣體分離膜的制備[7]。氣體膜分離過程的核心是性能優(yōu)良的分離膜,它應(yīng)同時具有良好的滲透性和選擇性;但是,常規(guī)高分子膜大多存在滲透性和選擇性相互制約的Trade-off現(xiàn)象[7-12]。Robeson教授將這種Trade-off現(xiàn)象總結(jié)為Robeson上限[13-14],這一上限是衡量高分子膜材料氣體分離性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。為了保證較高的氣體選擇性,目前工業(yè)上使用的高分子氣體分離膜普遍存在滲透性偏低的問題。聚酰亞胺(PI)是近幾十年來發(fā)展起來的一種性能優(yōu)異的功能性高分子材料,其特有的酰亞胺環(huán)使PI分子具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學(xué)性能。在氣體分離應(yīng)用上,PI被用于氨尾氣的回收(CO2/CH4、H2/N2、H2/CH4)、高純氣體的獲得(O2/N2、He/CH4)、二氧化碳捕獲分離等[4,15-19]。

微孔PI是近年來出現(xiàn)的一種性能優(yōu)異的新型微孔聚合物。微孔聚合物,又稱自具微孔高分子(PIM),因其特殊的微孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性而深受研究者的青睞[20-36]。它具有剛性和扭曲的分子結(jié)構(gòu),其主鏈不能自由轉(zhuǎn)動,因而阻礙了分子鏈間的有效堆積,促使在膜內(nèi)部形成連續(xù)的微孔,再加上良好的成膜性,使得PIM膜具有優(yōu)異的氣體分離性能。將這種剛性和扭曲的分子結(jié)構(gòu)引入到PI即得到微孔PI,是獲得高性能PI氣體分離膜材料的有效手段。本文介紹了近年來微孔PI在氣體分離膜方面的研究進(jìn)展,并著重闡述微孔PI氣體分離膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控及改性方法。

1 PI氣體分離膜概述及微孔PI聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.1 概述

PI是由芳香族或脂肪環(huán)族酸二酐和二元胺縮聚得到的分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物,是半梯形結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物,其一般結(jié)構(gòu)如圖1所示[37],普遍合成路徑如圖2所示。

圖1 PI的一般結(jié)構(gòu)[37]Fig.1 General structure of PI[37]

PI因其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的力學(xué)性能,在分離氣體混合物時能在具有較高滲透系數(shù)的同時還保持較高的選擇性,所以廣泛地應(yīng)用于氣體分離膜的制備。對于氣體分離的應(yīng)用來說,理想的PI分子應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)特征:剛性分子骨架、低鏈段活動性、較松散的鏈段堆砌,即大的自由體積、鏈段相互作用要盡可能弱。然而,PI存在易塑化、自由體積小、氣體滲透性差且選擇性難以平衡、使用壽命低等缺點[38]。高壓下的塑化現(xiàn)象會使PI膜的分離系數(shù)大大降低,增加運(yùn)作成本,降低經(jīng)濟(jì)效益。這些都極大地限制了PI膜材料在氣體分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,同時其分離性能也有待進(jìn)一步提高。如何在保持PI高選擇性的前提下,在分子水平上設(shè)計或改性合成新的PI單體,獲得與傳統(tǒng)PI不同結(jié)構(gòu)、分離性能更好的PI氣體分離膜是要解決的關(guān)鍵問題。

圖2 PI的普遍合成路徑Fig.2 General route for the synthesis of PI

為提高PI的氣體滲透系數(shù),研究者們通過一系列方法、手段設(shè)計PI分子結(jié)構(gòu),主要對PI合成單體在原有結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入剛性扭曲結(jié)構(gòu),使PI分子內(nèi)部也具有和PIM同樣的微孔結(jié)構(gòu),如圖3所示。通過引入扭曲剛性結(jié)構(gòu)改變酸二酐和二胺單體的化學(xué)結(jié)構(gòu),使高聚物具有自具微孔結(jié)構(gòu),提高PI的自由體積,增強(qiáng)聚合物主鏈的剛性,從而提高透氣性,例如:在酸二酐單體中引入螺二茚滿(SBI)、Ethanoanthracene(EA)、三蝶烯(Trip)等結(jié)構(gòu)[39-45];在二胺單體中引入Trip、SBI、螺雙芴(SBF)、特勒格堿基(TB)等結(jié)構(gòu)[46-57](圖4)。

圖3 微孔PI膜結(jié)構(gòu)構(gòu)造策略[39-45]Fig.3 Strategy for designing microporpus PI membranes[39-45]

圖4 剛性單元的分子結(jié)構(gòu)[39-57]Fig.4 Molecular structure of rigid unit[39-57]

1.2 具有剛性扭曲結(jié)構(gòu)的酸二酐單體的設(shè)計

通過引入扭曲剛性結(jié)構(gòu)改變酸二酐單體的化學(xué)結(jié)構(gòu),從而使得合成的高聚物具有自具微孔結(jié)構(gòu),其中引入的扭曲剛性結(jié)構(gòu)在當(dāng)前研究中主要集中在SBI、EA、Trip等剛性結(jié)構(gòu)。Ghanem等通過苯丙二氧六環(huán)連接,從而反應(yīng)得到了含有螺二茚滿的剛性酸二酐單體,進(jìn)一步通過與不同的二胺單體發(fā)生脫水縮合反應(yīng)得到了PIM-PI系列微孔PI。圖5給出了兩種具有代表性的PI分子結(jié)構(gòu)[39-41]。與傳統(tǒng)的PI相比,PIM-PI既具有PIM的微孔結(jié)構(gòu),又具有PI良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能,其中PIM-PI-8的CO2氣體滲透系數(shù)為3 700 barrer,較傳統(tǒng)PI提高兩個數(shù)量級(傳統(tǒng)PI Matrimid的CO2氣體滲透系數(shù)為8.3 barrer)。究其原因,剛性且空間扭曲的螺二茚滿賦予了PI豐富的微孔結(jié)構(gòu),從而極大地提高了PI膜的氣體滲透性。

雖然新型PI的氣體性能優(yōu)于傳統(tǒng)的PI,但這些PI的氣體分離性能仍低于2008年更新的Robeson上限,這是因為它們的氣體選擇性還略低。Freeman預(yù)測通過增加聚合物鏈段剛性能夠提高氣體分離選擇性[58]。含EA結(jié)構(gòu)的酸二酐單體因含有橋聯(lián)位點,較含SBI結(jié)構(gòu)的酸二酐單體苯環(huán)連接結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng)。Rogan 等用含EA結(jié)構(gòu)的酸二酐單體合成新型的高性能微孔PI,并對其氣體分離性能做了研究[45](圖5)。和引入SBI結(jié)構(gòu)的PI相比,引入EA結(jié)構(gòu)的PI的氣體分離性能得到很大提升,其中,對H2而言,引入SBI結(jié)構(gòu)的PI的氣體滲透系數(shù)為2 560 barrer,含EA結(jié)構(gòu)微孔PI(PIM-PI-EA)的氣體滲透系數(shù)為4 230 barrer,對H2/N2氣體對的選擇性由7.6提升至11.5。PIM-PI-EA對H2/N2、N2/O2、CO2/N2、CO2/CH4等氣體對的分離選擇性均超過2008更新的年Robeson上限[45]。SBI、EA取代PIM-1中的螺環(huán)結(jié)構(gòu),有利于減弱PIM-1分子鏈的活動性,使其平均微孔孔徑降低,同時孔徑分布集中。剛性增強(qiáng)對提高氣體尤其是大分子/小分子混合氣體的擴(kuò)散選擇性有重要影響。

2014年,Pinnau教授課題組[42-43]將含異丙基的Trip扭曲中心引入酸二酐單體,合成了剛性可溶的高性能PI(KAUST-PI-1和KAUST-PI-2)(圖5)。隨后,Pinnau等又通過不同的取代基對Trip橋頭取代制備了一系列KAUST-PIs,并證明KAUST-PIs有優(yōu)良的透氣性和分子篩分性能,如圖6所示[44],其中,KAUST-PI-1對 H2的滲透系數(shù)達(dá)4 000 barrer,對N2、CH4的選擇性接近40。對Trip在9,10位置橋頭取代既增強(qiáng)了PI分子整體的三維立體性和結(jié)構(gòu)剛性,又有效地提高了聚合物的溶解度,使其更易于加工成膜。實驗證明,將含異丙基的Trip扭曲中心引入酸二酐單體后，PI的透氣性和選擇性都得到了極大的提升,幾乎超過了所有工業(yè)上用于氣體分離的聚合物的綜合氣體分離性能。

1.3 具有剛性扭曲結(jié)構(gòu)的二胺單體的設(shè)計

通過向酸二酐單體中引入剛性扭曲結(jié)構(gòu)構(gòu)建含剛性鏈段的PI能夠大大提高PI膜的氣體分離性能。二胺單體也是PI的重要組成部分,因此也可以通過向二胺單體引入剛性扭曲結(jié)構(gòu)構(gòu)建具有剛性鏈段結(jié)構(gòu)的PI,從而提高PI膜的氣體分離性能。

圖5 二酐結(jié)構(gòu)不同的自具微孔PI分子結(jié)構(gòu)[39-43,45]Fig.5 Molecular structure of intrinsic microporosity PI with differentdianhydrides[39-43,45]

2011年,Cho和Park等[46]將三維剛性的內(nèi)部具有高自由體積的Trip引入PI結(jié)構(gòu)中得到了高分子量、高自由體積的微孔PI。研究表明,2,6-三蝶烯-PI(6FDA-DATRI,結(jié)構(gòu)式示于圖7)膜表現(xiàn)出高氣體滲透系數(shù)和高選擇性,其中CO2/N2,H2/N2,CO2/CH4氣體對的分離性能已經(jīng)超過了Robeson上限。此外,在混合氣體研究中觀察到，此種類型的PI還表現(xiàn)出良好的抗二氧化碳塑化能力。2012年,Ma等將PIMs的微孔結(jié)構(gòu)引入經(jīng)羥基功能化的PI[59]中,得到了兩種新型的PI(PIM-6FDA-OH和PIM-PMDA-OH),如圖7所示[47]。這兩種PI既具有PIM的微孔特性,又含有極性的羥基基團(tuán),具有高的熱穩(wěn)定性、良好的溶解度,并且易于加工成膜。高度扭曲的PIM鏈段使得PI具有微孔特性,從而表現(xiàn)出良好的透氣性,羥基基團(tuán)的引入使得PI的氣體選擇性增強(qiáng),和PIM純膜相比,CO2/CH4氣體對的選擇性(α(CO2/CH4))提高了約50%(α(CO2/CH4)=37)。一般來說,引入羥基提高選擇性的同時會降低滲透性,但是由于PIM的微孔結(jié)構(gòu)使合成的PI在選擇性提高的同時保持了較高的滲透性。2013年,Ma等又首次將溴引入到SBF結(jié)構(gòu)中制備了二胺單體(BSBF),并和不同酸二酐單體聚合制備了一系列的自具微孔PI。這一系列PI在普通有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出很好的可溶性、熱穩(wěn)定性、微孔性。溴原子的引入使酰亞胺鍵的旋轉(zhuǎn)能增加,聚合物具有的剛性扭曲結(jié)構(gòu)增加了聚合物的透氣量,且選擇性下降不明顯[48],其中SPDA-BSBF(圖7)的氣體滲透系數(shù)提升較為明顯,對CO2的氣體滲透系數(shù)達(dá)(PCO2)1 340 barrer,是未引入溴原子的PI(SPDA-SBF,PCO2=614 barrer)的2倍多。

圖7 6FDA-DATRI、PIM-6FDA-OH、PIM-PMDA-OH、SPDA-BSBF的分子結(jié)構(gòu)[46-48]Fig.7 Molecular structure of 6FDA-DATRI,PIM-6FDA-OH,PIM-PMDA-OH and SPDA-BSBF[46-48]

特勒格堿基具有梯形橋雙環(huán)胺結(jié)構(gòu),二面角為112°,該結(jié)構(gòu)將阻礙PI的鏈段堆積,從而促使微孔結(jié)構(gòu)的形成。此外,特勒格堿基團(tuán)相較于其他的立體結(jié)構(gòu)單元具有更強(qiáng)的剛性,超強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)賦予了聚合物更好的滲透選擇性。最近,Guiver、Lee課題組[54,60-61]通過特勒格堿聚合的方式將特勒格堿單元引入到PI主鏈,得到PI-TB系列微孔聚酰亞胺,如PI-TB-1(圖8(a))。與此同時,本課題組通過合成新型的含特勒格堿基的二胺單體,進(jìn)一步與6FDA和ODPA兩種酸二酐單體通過傳統(tǒng)的PI縮合反應(yīng)制備了含特勒格堿基的PI(TBDA-6FDA-PI和TBDA-ODPA-PI),如圖8(a)所示[49]。研究結(jié)果表明,兩種含6FDA的特勒格堿基PI對H2/CH4的坐標(biāo)點已經(jīng)稍微超過2008年更新的Robeson上限,對H2/N2、CO2/CH4的綜合性能坐標(biāo)點非常接近2008年更新的Robeson上限。扭曲特勒格堿基剛性結(jié)構(gòu)的引入使PI分子鏈不能有效堆積,從而得到一類新型的具有高比表面積的微孔PI材料。一方面,這種扭曲的空間立體結(jié)構(gòu)有助于增加高分子膜的氣體滲透系數(shù);另一方面,特勒格堿單元獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)極大地提高了PI分子鏈段的剛性,從而進(jìn)一步增強(qiáng)了其對氣體的鏈段遷移選擇性。此類特勒格堿PI在提高氣體分離性能的同時,仍然具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的成膜性、高力學(xué)強(qiáng)度,完全可與傳統(tǒng)PI相媲美,成為一類非常具有潛力的氣體分離膜材料。

最近,Pinnau等在Guiver、Lee課題組和靳健課題組的基礎(chǔ)上,經(jīng)高溫縮聚合成了新型的微孔聚酰亞胺——PIM-PI-TB-1(圖8(a))。PIM-PI-TB-1因引入了特勒格堿基和溴使得分子鏈剛性更強(qiáng),微孔結(jié)構(gòu)更為豐富,從而使PIM-PI-TB-1膜的透氣性增加[56]。Mckeown課題組在前面研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步將2個甲基取代的特勒格堿基結(jié)構(gòu)引入到二胺單體(4MTBDA)中,并以此為基礎(chǔ)制備了4種含特勒格堿基的PI,如4ATBDA-6FDA-PI(圖8(a)[62]),位阻效應(yīng)限制了酰亞胺鏈的自由移動,4個甲基可以限制聚合物鏈段中C—N酰亞胺鍵的旋轉(zhuǎn),從而提高分子鏈段剛性,增強(qiáng)聚合物的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu),大大提高相應(yīng)膜材料的氣體透過性能。

圖8 含特勒格堿基的PI化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)；TBDA-SBI-PI在77 K下的氮?dú)馕摳角€(b);TB-PI的氣體分離性能(c)[49-50,54,56,60-62]Fig.8 Chemical structures of four TB-based polyimides(a);Nitrogen adsorption/desorption isotherms of TBDA-SBI-PI measured at 77 K(b);Relationship between gas permeability and gas selectivity of TB-based polyimide membranes in comparison with Robeson upper bound(c)[49-50,54,56,60-62]

值得指出的是,二胺單體引入剛性扭曲單元的微孔PI氣體的滲透系數(shù)雖然較傳統(tǒng)PI大幅提升,但是對比目前出現(xiàn)的PIM類膜材料其滲透系數(shù)仍然相對較低。究其原因,在合成該類PI時,酸酐單體仍然使用了相對柔性的連接基團(tuán)(如氧原子、?；?,導(dǎo)致該類PI微孔性不強(qiáng),比表面積小,滲透系數(shù)較低。為了進(jìn)一步提高PI膜的氣體分離性能,本課題組將剛性、扭曲單元結(jié)構(gòu)同時引入二胺和酸二酐單體,兩者聚合后得到剛性更強(qiáng)的PI,TBDA1-SBI-PI和TBDA2-SBI-PI(圖8(a))[50]。這樣的設(shè)計使PI自由體積更大,從而可以獲得更加優(yōu)異的氣體性能。從氮?dú)馕?、脫附曲線中可以看到:這兩種PI都具有非常高的比表面積,其中,TBDA1-SBI-PI的比表面積為560 m2/g,TBA2-SBI-PI的比表面積為615 m2/g(圖8(b))。對比表明,TBDA2-SBI-PI具有相對更高的比表面積,這是由于兩種PI所采用的特勒格堿二胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,TBDA2中位于氨基的鄰位甲基較TBDA1間位的甲基具有更強(qiáng)的空間位阻,阻礙了酰亞胺鍵的空間旋轉(zhuǎn),使得分子鏈的堆疊更疏松,進(jìn)而產(chǎn)生了更豐富的微孔結(jié)構(gòu)。豐富的微孔結(jié)構(gòu)使TBDA1-SBI-PI和TBDA2-SBI-PI兩種PI的氣體性能都得到明顯的提升,選擇性保持較高水平,其中O2/N2氣體對的分離性能突破2008年更新的Robeson上限(圖8(c))。

1.4 微孔PI-MOF混合基質(zhì)膜(MMMs)

微孔型PI雖然具有易加工、微孔性、比表面積大等優(yōu)勢,然而膜的滲透系數(shù)和選擇系數(shù)仍存在高分子材料固有的相互制約(trade-off)關(guān)系。相比之下,無機(jī)多孔材料如分子篩、介孔碳、金屬有機(jī)骨架(MOFs)等的氣體分離綜合性能較高分子材料有很大優(yōu)勢,可以突破Robeson上限的限制。然而,無機(jī)多孔材料存在加工困難、成本過高等缺點,制約了其在氣體分離方面的工業(yè)應(yīng)用。將氣體本征透過性能高的無機(jī)多孔材料引入聚合物中制備混合基質(zhì)膜是提高聚合物膜氣體分離性能的有效手段之一。目前應(yīng)用較多的聚合物鏈段結(jié)構(gòu)較僵硬,制備的混合基質(zhì)膜中容易產(chǎn)生界面缺陷和粒子團(tuán)聚等問題,影響了膜的氣體分離性能,因此通常需要在無機(jī)粒子表面引入有機(jī)官能團(tuán)來改善無機(jī)粒子與聚合物之間的相容性。MOF材料因含有有機(jī)橋聯(lián)配體之故與聚合物之間的相容性較好,且MOF自身具有微孔結(jié)構(gòu),可在高分子膜中均勻分散形成混合基質(zhì)膜。利用其自身的微孔性與高穩(wěn)定性,MOF可極大提高高分子膜材料的氣體分離性能[63-66](圖9)。MOF聚合物復(fù)合氣體分離膜最早是由J.Won 等研究發(fā)現(xiàn)的,隨后各種各樣的金屬有機(jī)骨架材料如ZIFs、MILs、MOF-5、Cu3(BTC)2等被摻入聚合物材料中用于氣體分離研究,取得了很好的分離效果[67-73]。2010年,Jones和Nair等[70]將ZIF-90和3種PI材料(Ultem、Matrimid和6FDA-DMN)復(fù)合制成混合基質(zhì)膜并對其氣體分離性能做了研究。研究表明,亞微米級ZIF-90的加入使混合基質(zhì)膜對二氧化碳的氣體滲透系數(shù)和理想氣體選擇性都得到較大程度的提高(PCO2=702 barrer,α(CO2/CH4)=37)。最近,Jeffrey等將MOF納米晶體(M2(dobdc)(M=Mg,Mn,Co,Ni))和PI(6FDA-DAM)復(fù)合,用于分離乙烯和乙烷氣體[74]。研究表明,Co2(dobdc)納米晶體和Ni2(dobdc)納米晶體能夠提高聚合物膜對乙烯/乙烷的氣體分離性能。此外，納米晶體和聚合物之間的相互作用能夠使聚合物鏈段運(yùn)動減弱,抑制聚合膜的塑化。

圖9 混合基質(zhì)膜綜合性能與Robeson上限關(guān)系[63-66]Fig.9 Relationship between performance of MMMs and the Robeson upper bounds[63-66]

通過向聚合物膜中加入大小合適的MOF納米粒子增強(qiáng)聚合物鏈段的穩(wěn)定性可普遍適用于氣體的分離，包括易使聚合物塑化的氣體。當(dāng)PI與金屬有機(jī)絡(luò)合物復(fù)合時，所用的PI多為傳統(tǒng)PI,其自由體積較小、膜的氣體滲透系數(shù)低,很難在此基礎(chǔ)上大幅提高聚合物的氣體透過性。本課題組通過聚多巴胺包裹ZIF-8納米粒子與微孔PI復(fù)合極大地提高了PI膜的氣體分離性能[75]。與前述工作中所用的傳統(tǒng)的PI不同,其所用PI是含特勒格堿基的自具微孔PI[49],由于內(nèi)在的微孔結(jié)構(gòu),使微孔聚合物具有很高的氣體滲透系數(shù)。所用無機(jī)材料是典型的MOF沸石咪唑骨架材料——ZIF-8,它具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)且比表面積巨大,微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),具有非常好的氣體篩分性質(zhì)。同時,為了提升聚合物與無機(jī)材料的界面相容性,降低界面缺陷,在ZIF-8納米粒子外面包覆一層厚度可控的聚多巴胺層。聚多巴胺能夠以一種可控的方式包裹在不同物質(zhì)表面,被包裹物質(zhì)可以是納米尺寸的甚至是分子尺寸的。此外,聚多巴胺的多孔結(jié)構(gòu)能夠保護(hù)ZIF-8的孔道結(jié)構(gòu),防止其被阻塞。更重要的是,聚多巴胺分子中的仲胺或伯胺基團(tuán)和PI分子鏈中叔胺基團(tuán)相互作用形成氫鍵,從而增強(qiáng)聚合物母體和ZIF-8間的相容性,盡量減少界面缺陷的產(chǎn)生(圖10(a))。研究結(jié)果表明,聚多巴胺包裹ZIF-8的摻雜能夠極大地提高PI膜的氣體分離性能。如圖10(b)所示,ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD的摻雜量為7%)的H2氣體滲透系數(shù)由純聚合物膜的390 barrer提升至600 barrer,ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD的摻雜量為20%)提升至1 156 barrer,ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD的摻雜量為30%)提升至1 858 barrer。相較于ZIF-8-PIs,雖然ZIF-8@PD-PIs氣體滲透系數(shù)整體有略微下降,但是ZIF-8@PD-PIs對氣體的理想選擇系數(shù)有較大幅度提升。ZIF-8@PD-PIs混合基質(zhì)膜對H2/N2氣體對的理想選擇系數(shù)由ZIF-8-PIs(ZIF-8的摻雜量為30%)的22提升至27。這說明聚多巴胺的包覆層有助于提升混合基質(zhì)膜的選擇性,能夠很好地提升ZIF-8納米粒子和PI的界面相容性,降低界面缺陷,從而提高混合基質(zhì)膜的氣體選擇性。此外,如圖10(c)所示,ZIF-8@PD-PIs膜的抗老化性能要明顯強(qiáng)于ZIF-8-PIs膜,經(jīng)過180 d的老化,ZIF-8-PIs膜的H2滲透系數(shù)損失了近66%,而ZIF-8@PD-PIs膜的滲透系數(shù)僅損失31%。因此,在混合基質(zhì)膜研究中,填充材料和聚合物母體之間的界面相容性設(shè)計對提升膜的氣體分離性能是至關(guān)重要的。

圖10 ZIF-8@PD-PI 混合基質(zhì)膜界面設(shè)計示意圖(a);純聚合物膜(PI)與混合基質(zhì)膜氣體滲透系數(shù)、理想選擇系數(shù)與Robeson上限的關(guān)系(b);混合基質(zhì)膜ZIF-8-PI(ZIF-8摻雜量為20%)、ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD 摻雜量為20%)隨時間的氣體性能變化規(guī)律(c)[49、75]

2 結(jié)論與展望

PI因其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),優(yōu)良的力學(xué)性能和高的自由體積,在分離氣體混合物時能在具有較高滲透系數(shù)的同時還保持較高的選擇性,所以廣泛地應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域。微孔PI兼具了微孔材料的內(nèi)部貫通的微孔結(jié)構(gòu)及高比表面積,傳統(tǒng)PI材料的良好熱穩(wěn)定性及溶劑可處理性,受到了人們極大的關(guān)注。通過對PI酸二酐和二胺單體進(jìn)行剛性扭曲結(jié)構(gòu)的設(shè)計,可提高PI的氣體滲透性能。通過設(shè)計其混合基質(zhì)膜,可進(jìn)一步提高膜的整體分離性能。PI微孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計依賴于強(qiáng)剛性立體空間結(jié)構(gòu)單元的引入，從而獲得高透過性、高選擇性的PI氣體分離膜材料。進(jìn)一步開發(fā)剛性強(qiáng)、對某些氣體具有高溶解性的酸二酐和二胺單體,制備具有優(yōu)越氣體分離性能的微孔PI膜將是今后研究的重點。微孔PI鏈段剛性較強(qiáng),和無機(jī)材料復(fù)合成混合基質(zhì)膜時容易出現(xiàn)界面缺陷,因此探索更有效的減少界面缺陷的方法,制備具有優(yōu)異氣體分離性能的混合基質(zhì)膜,將是今后微孔PI混合基質(zhì)膜研究的重要發(fā)展方向。

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Progress of Microporous Polyimide Membranes for Gas Separation

REN Hui-ting1,2, WANG Zheng-gong1, ZHANG Feng1, JIN Jian1

(1.Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Science,Suzhou 215123, Jiangsu, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Polymers of intrinsic microporosity(PIMs)attract more and more attention in gas separation membranes with superior gas separation properties due to their highly developed intrinsically microporous structure which forms as a direct consequence of the highly contorted and rigid macromolecular chains.Microporous polyimide is a new type of polyimide developed in recent years by introducing highly contorted and rigid monomer unit into polyimide backbone.The microporous polyimide exhibits excellent gas separation performance,especially the great improvement of gas permeability due to the microporous structure.Moreover,microporous polyimides could maintain the good properties of conventional polyimides,such as high thermal stability,good chemical stability and high mechanical strength.Herein,the recent progress of microporous polyimide membranes and microporous polyimide-based hybrid membranes for gas separation is discussed.Finally,the perspective is put forward for the future research.

microporous polyimide; gas separation membranes; mixed matrix membrane

1008-9357(2016)04-0377-011

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.002

2016-08-17

國家自然科學(xué)基金重點項目(21433012);國家重點基礎(chǔ)計劃“973”項目(2013CB933000)

任會婷(1992-),女,山東聊城人,碩士,研究方向為高分子基氣體分離膜及復(fù)合膜研究。E-mail:htren2015@sinano.ac.cn

靳 健(1973-),百人計劃研究員,博士生導(dǎo)師,2016年入選國家杰出青年基金項目資助,研究方向為功能高分子分離膜材料及應(yīng)用低維超薄膜材料。E-mail:jjin2009@sinano.ac.cn

O632.7;TB34