楊鄭，袁慶豐，劉仿軍，王月琨，陳誠，郭俊芳，張橋，劉輝，鄢國平

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074

β晶型成核劑對聚丙烯結(jié)晶行為和力學性能的影響

楊鄭，袁慶豐，劉仿軍，王月琨，陳誠，郭俊芳，張橋，劉輝，鄢國平*

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074

以2，6-苯二甲酸環(huán)己酰胺（TMB-5）為β晶型成核劑，采用熔融共混的方法制備β晶改性聚丙烯.利用示差掃描量熱儀、偏光顯微鏡、拉伸實驗機以及沖擊試驗機對改性聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能、力學性能進行研究.實驗結(jié)果表明，在聚丙烯中添加β晶型成核劑進行改性后，由于成核劑在體系中起到了異相成核的作用，聚丙烯中部分晶型由α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變，改性聚丙烯的結(jié)晶溫度向高溫方向移動，且聚丙烯球晶尺寸明顯減小，球晶之間無明顯的邊界.隨著β晶型成核劑含量的增加，改性聚丙烯的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量呈現(xiàn)先降后升的趨勢，而其斷裂伸長率和沖擊強度呈先升后降的趨勢，并且當β晶型成核劑含量為0.4份時，改性聚丙烯的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量為最小值，斷裂伸長率和沖擊強度達到最大值.

β晶型成核劑；聚丙烯；熱性能；結(jié)晶行為；力學性能

1 引言

聚丙烯（polypropylene，PP）是一種較為常見的熱塑性樹脂，其來源豐富、價格低廉且具有優(yōu)良的力學性能，被廣泛地應用在多個領(lǐng)域中.PP是一種結(jié)晶性高聚物，其晶體形態(tài)有α、β、γ、δ和擬六方體5種形態(tài)，而一般以α和β兩種晶型為主［1-2］.α晶型屬于單斜晶系，是最穩(wěn)定的球晶.β晶型屬于六方晶系，一般商業(yè)化的PP主要為α晶型.由于α晶型的晶粒大，晶粒間有顯著的界面層，材料在外力的作用下發(fā)生形變而產(chǎn)生的裂紋易在界面間擴展，所以α晶型PP存在韌性較低、熱變形溫度較高等缺點，從而限制了PP在某些領(lǐng)域中的應用［3-5］.

與α晶型PP相比，β晶型PP容易拉伸，具有較低的熱變形溫度、較高的韌性.添加β晶型成核劑，使α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，是目前高含量β晶型PP制備的最有效途徑之一［6-9］.孫堯等［2］發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中添加β晶型成核劑后，材料的力學性能有顯著的改善.付一政等［4］通過在PP及其共混物中添加β晶型成核劑，發(fā)現(xiàn)添加成核劑后材料的韌性、沖擊強度和斷裂伸長率有明顯的提高.黃佃平等［10］研究發(fā)現(xiàn)β晶型成核劑的添加量在一定范圍內(nèi)增加時，PP中的β晶結(jié)晶度隨之增大；當β晶型成核劑的添加量超過一定值后，β晶結(jié)晶度略為下降，而α晶結(jié)晶度上升.

為了進一步揭示β晶型成核劑改性聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系，本文以TMB-5為β晶型成核劑，采用熔融共混制備改性聚丙烯，并對改性聚丙烯的結(jié)晶性能、力學性能、微觀結(jié)構(gòu)進行研究，期望為工業(yè)化生產(chǎn)高沖擊性能、高結(jié)晶性能的聚丙烯提供較好的思路.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

聚丙烯（PP040，上海石化），β晶型成核劑（TMB-5，山西省化工研究院精細化學品研究部），抗氧劑（1010，市售），分散劑（聚乙烯蠟，上海諾泰化工有限公司）.

2.2 實驗設(shè)備與儀器

真空干燥箱（DHG-9146A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司），高速混合機（SHR-10A，張家港市億利有限公司），轉(zhuǎn)矩流變儀（RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司），破碎機（上海紀威機械工業(yè)有限公司），立式注射機（TY-200，杭州大禹機械有限公司），高鐵拉力試驗機（TCS-2000，高鐵科技股份有限公司），缺口制樣機（承德市精密試驗機有限公司），擺錘沖擊試驗機（承德市試驗機有限公司），平板硫化機（XLB-D，常州市第一橡塑設(shè)備廠），偏光顯微鏡（POM，BX51-P，上海比目儀器有限公司），示差掃描量熱儀（DSC，200-F3，德國耐馳儀器制造有限公司）.

2.3 試樣的制備

將充分干燥的PP與β晶型成核劑、抗氧劑、分散劑以一定比例混合，在高速混合機中混合均勻后，使用RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀在200℃的條件下密煉3 min～5 min后，取出自然冷卻至室溫，將得到的塊狀混合物用破碎機破碎后加入到立式注射機，得到標準樣條.

2.4 性能測試

拉伸性能：在TCS-2000高鐵拉力試驗機上參照GB/T 1040—2006進行測試，測試5個樣條，結(jié)果取平均值，測試溫度在室溫下進行，拉伸速率為50 mm/min.彎曲性能：按照GB/T 9341—1988測試；沖擊性能：缺口沖擊強度按GB/T 1043—2008測定.

偏光顯微鏡（POM）分析：將破碎得到的試樣放在2層玻璃片之間，于200℃條件下在熱壓機上熔融壓片，然后采用冷水急速冷卻和自然冷卻至室溫2種方法進行冷卻.冷卻之后，將樣品放在偏光顯微鏡下使用不同倍數(shù)觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)并保存照片.

差示掃描量熱儀（DSC）分析：直接裁取樣條上極薄的、面積剛好覆蓋測試所用坩堝底部、質(zhì)量10 mg左右的樣品，進行DSC測量.在氮氣保護下以10 K/min的速度升至230℃，恒溫保持5 min以消除熱歷史，然后以10 K/min的降溫速度降至30℃，再以10 K/min的速度升至230℃，記錄PP的結(jié)晶熔融曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 β晶型成核劑用量對聚丙烯熔融行為的影響

實驗采用熔融曲線估算聚丙烯體系中β晶的相對含量.圖1是經(jīng)過消除熱歷史影響后測定不同含量的β晶型成核劑改性聚丙烯的二次熔融曲線.

如圖1所示，純PP在169℃附近出現(xiàn)一個代表α晶型的熔融吸熱峰，而添加β晶型成核劑進行改性的聚丙烯，不僅在169℃附近出現(xiàn)代表α晶型的熔融吸熱峰，而且在154℃附近出現(xiàn)了明顯的β晶型熔融吸熱峰，雙熔融吸熱峰的高度較純PP單熔融吸熱峰的高度明顯減小，這表明在β晶型成核劑改性聚丙烯體系中，部分α晶型PP已轉(zhuǎn)變成β晶型PP.

圖1 不同含量的β晶型成核劑改性聚丙烯的二次熔融曲線（a）純PP；（b）0.1份；（c）0.3份；（d）0.5份；（e）0.7份Fig.1Second melting curves of PP modified by different β nucleating agent contents（a）Pure PP；（b）0.1 phr；（c）0.3 phr；（d）0.5 phr；（e）0.7 phr

從圖1中兩峰的峰面積可見，改性的聚丙烯體系中仍以α晶型為主，且α晶型的含量高于β晶型的含量.當在聚丙烯體系中加入0.1份β晶型成核劑時，熔融曲線在169.8℃附近出現(xiàn)熔融峰，同時在154.8℃附近出現(xiàn)熔融峰峰，169.8℃附近出現(xiàn)的熔融峰為體系中α晶的熔融峰，而154.8℃附近出現(xiàn)較寬的峰為體系中β晶型的熔融峰.隨著β晶型成核劑含量的增加，β晶型熔融峰的峰高不斷增加，面積不斷增大.當β成核劑的含量增加到0.3份左右時，β晶型的含量最高，繼續(xù)增加β晶型成核劑的含量，β晶型熔融峰的峰高不斷降低，面積不斷減小，說明β晶型的含量反而減少了.由此可見，體系中β晶型成核劑含量在一定范圍時，隨著β晶型成核劑用量的增加，在結(jié)晶過程中，β晶型成核劑的異相成核作用，提供了更多β晶成核中心，從而導致更多的β晶型形成.同時，抑制了α晶的形成，致使α晶含量降低.當聚丙烯體系中β晶型成核劑用量超過一定范圍時，隨著β晶型成核劑含量的繼續(xù)增加，反而抑制了β晶的形成.這一結(jié)果與附生成核機理相符［11］.

3.2 β成核劑用量對聚丙烯結(jié)晶行為的影響

采用DSC研究不同含量β晶型成核劑改性聚丙烯的結(jié)晶行為，其降溫曲線如圖2所示，降溫速率為10 K/min.

圖2 不同含量β晶型成核劑改性聚丙烯的結(jié)晶曲線（a）純PP；（b）0.1份；（c）0.3份；（d）0.5份；（e）0.7份Fig.2Crystallization curves of PP modified by different β nucleating agent contents（a）Pure PP；（b）0.1 phr；（c）0.3 phr；（d）0.5 phr；（e）0.7 phr

通過DSC測得純PP的結(jié)晶峰溫度為120.14℃，當添加不同含量β晶型成核劑后，改性PP的結(jié)晶峰均向高溫方向移動.當β晶型成核劑的含量為0.5份時，測得改性PP的結(jié)晶溫度為128℃，且隨著β晶型成核劑含量的不斷增加，結(jié)晶峰向高溫移動幅度增大，表明β晶型成核劑提高了PP的結(jié)晶溫度，增強了其成核能力［12］.此外，β晶型成核劑在聚丙烯基體中起到異相成核的作用，從而提高了體系的結(jié)晶溫度.

3.3 β晶型成核劑用量對聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的影響

用偏光顯微鏡觀察純PP和加入不同含量β晶型成核劑的PP的球晶形態(tài)，如圖3所示.

如圖3（a）所示，純PP的結(jié)晶形態(tài)主要呈現(xiàn)為從中心沿徑向方向同時生長的輻射狀球晶，且球晶的尺寸較大，球晶之間邊界明顯，這表明純PP為均相成核，結(jié)晶形態(tài)主要表現(xiàn)為α晶型.

從圖3（b）～圖3（d）中可以發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，隨著β晶型成核劑的用量增加，聚丙烯球晶尺寸明顯減小，球晶之間無明顯的邊界，改性聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)為部分球狀型及部分柱狀型（其中，α晶型呈球狀型，β晶型呈柱狀型），但體系中仍以α晶型為主，這表明此時改性聚丙烯為異相成核，體系中β晶型與α晶型同時存在，且α晶型的量多于β晶型.從圖3（e）中可以看出，當β晶型成核劑添加量增大到0.7份時，柱狀晶核分布減少，這表明加入β晶型成核劑減緩了體系β晶結(jié)晶的速率［11］.這與DSC分析結(jié)果一致.

圖3 不同含量β晶型成核劑改性聚丙烯樣品的POM照片（a）純PP；（b）0.1份；（c）0.3份；（d）0.5份；（e）0.7份Fig.3Polarizing microscope photos of PP modified by different β nucleating agent contents（a）Pure PP；（b）0.1 phr；（c）0.3 phr；（d）0.5 phr；（e）0.7 phr

3.4 β晶型成核劑對聚丙烯力學性能的影響

3.4.1 β晶型成核劑對聚丙烯拉伸性能的影響

圖4為聚丙烯的拉伸強度和斷裂伸長率與β晶型成核劑含量之間的變化曲線.

由圖4可以看出，隨著β晶型成核劑含量的增加，拉伸強度先下降后上升，斷裂伸長率則先增加后下降，且都在β晶型成核劑含量為0.4份時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折.這可能是因為在一定范圍內(nèi)加入β晶型成核劑后，PP中β晶含量較純PP有了大幅度的提高，拉伸時β晶束狀聚集體引發(fā)微小裂紋產(chǎn)生應力集中，從而使拉伸強度下降，斷裂伸長率增加.當β晶型成核劑含量為0.4份時，繼續(xù)增加β晶型成核劑用量，β晶含量開始下降，從而使得拉伸強度增加，斷裂伸長率下降.

3.4.2 β晶型成核劑對聚丙烯沖擊性能的影響

圖5為聚丙烯的沖擊強度與β晶型成核劑含量之間的變化曲線.

如圖5所示，隨著β晶型成核劑含量的增加，改性聚丙烯的沖擊強度先上升后下降，當β晶型成核劑含量在0.4份時，懸臂梁缺口沖擊強度達到最高值為11.3 kJ/m2，比純PP（4.6 kJ/m2）提高了145%.隨著成核劑用量繼續(xù)增大，沖擊強度開始出現(xiàn)下降，這表明了成核劑用量超過一定值后，對β晶成核促進作用降低.聚丙烯體系中加入少量β晶型成核劑后，可以誘導聚丙烯中部分α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變，而β晶型內(nèi)部排列比α晶型松散，當受到外界作用力時，β球晶的晶層之間更容易相對滑動；另一方面，球晶的尺寸微細化克服了粗大球晶間應力集中易破裂的缺陷，當受到外力沖擊時，容易使應力分散，從而提高了沖擊強度［13］.然而，當成核劑用量超過一定值后，結(jié)晶速率加快，附生中心不能及時形成，即聚丙烯分子的手性調(diào)整不能達到β晶型形成的手性要求而致使晶體的結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)生缺陷，導致β晶型相對含量降低，而α晶型含量相應增加［14-15］，進而導致沖擊強度降低.

圖4 β晶型成核劑含量對聚丙烯拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.4Influence of β nucleating agent contents on tensile strength and elongation at break of PP

圖5 β晶型成核劑含量對聚丙烯簡支梁缺口沖擊強度的影響Fig.5Influence of β nucleating agent contents on charpy notched impact strength of PP

3.4.3 β晶型成核劑對聚丙烯彎曲性能的影響

圖6為聚丙烯的彎曲強度和彎曲模量與β晶型成核劑含量之間的變化曲線.

圖6 β晶型成核劑含量對聚丙烯彎曲強度和彎曲模量的影響Fig.6Influence of β nucleating agent contents on flexural strength and flexural modulus of PP

如圖6所示，隨著β晶型成核劑含量的增加，改性聚丙烯的彎曲強度和彎曲模量先下降后上升，在β晶型成核劑含量為0.4份時均達到最小值，彎曲強度由純PP的40.6 MPa下降到35.2 MPa，彎曲模量由純PP的1.45 GPa下降到1.12 GPa.當β晶型成核劑的含量繼續(xù)增大時，彎曲強度和彎曲模量又出現(xiàn)上升的趨勢.當β晶型成核劑含量小于0.4份時，隨著β成核劑含量的增加，β晶含量增加而α晶含量減少，改性聚丙烯的彎曲強度、彎曲模量均下降.當β晶型成核劑含量超過0.4份后，β晶含量開始出現(xiàn)下降而α晶含量上升，從而導致彎曲強度、彎曲模量出現(xiàn)上升的趨勢.這表明了α晶PP的彎曲強度和彎曲模量均高于β晶PP.

4 結(jié)語

本文以TMB-5為β晶型成核劑，采用熔融共混制備β晶改性聚丙烯.TMB-5在復合體系中起到明顯異相成核的作用，可誘導聚丙烯中α晶向β晶轉(zhuǎn)變，從而顯著地改善復合材料的力學性能.隨著β晶型成核劑含量的增加，改性聚丙烯的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量呈現(xiàn)先降后升的趨勢，而其斷裂伸長率和沖擊強度呈先升后降的趨勢，并且當β晶型成核劑含量為0.4份時，改性聚丙烯的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量為最小值，斷裂伸長率和沖擊強度最大.

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本文編輯：苗變

Influence of β Nucleating Agent on Crystallization and Mechanical Properties of Polypropylene

YANG Zheng，YUAN Qingfeng，LIU Fangjun，WANG Yuekun，CHEN Cheng，GUO Junfang，
ZHANG Qiao，LIU Hui，YAN Guoping*School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The modified polypropylene was prepared by melt blending of polypropylene（PP），using N，N'-Dicyclohexylterephthalamide as a β nucleating agent，and its microstructure，mechanical property，thermal property and crystallization behavior were explored by Differential scanning calorimetry，Polarizing microscopy，tensile tester and pendulum impact testing machine，respectively.The results show that the addition of β nucleating agent results in the crystalline of PP transforming from α crystal to β crystal and the crystallization temperature increases whilst β nucleating agent works as a mechanism of heterogeneous nucleation.Meanwhile，the spherulite sizes of PP decrease obviously and no boundary exists in the spherulites.The tensile strength，flexural strength and flexural modulus of modified PP firstly decrease and then increase，but the elongation at break and impact strength of modified PP go up and then decline when the feed content of β nucleating agent increases.Moreover，the tensile strength，flexural strength and flexural modulus of modified PP arrive at the lowest values，while its elongation at break and impact strength reach the maximum values when the content of β crystal is 0.4 phr.

β nucleating agent；polypropylene；thermal properties；crystallization behavior；mechanical properties

TQ325.14

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.06.004

1674-2869（2016）06-0532-06

2016-03-15

國家自然科學基金（51373128，51173140）；武漢市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新團隊培養(yǎng)計劃項目（2015070504020217）；武漢市科技計劃項目（2013010501010131）；武漢工程大學研究生教育創(chuàng)新基金項目（CX2015007，CX2014058）；武漢工程大學第十期大學生校長基金項目（2015004）；湖北省高校2016年省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201610490931）

楊鄭，碩士研究生.E-mail：yz19910311@outlook.com

*通訊作者：鄢國平，博士，教授.E-mail：guopyan2006@163.com