黃峰，舒紹明，劉翎玥，劉善堂*

1.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074

氧化銦納米纖維的制備及其甲醛氣敏性能

黃峰1，2，舒紹明1，2，劉翎玥1，2，劉善堂1，2*

1.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074

采用靜電紡絲法和隨后的熱處理過程制備了新穎的氧化銦納米纖維材料.利用掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線衍射等表征手段對該材料形貌和晶體結構進行表征.結果表明，所得到的納米纖維材料的直徑約為250 nm～300 nm.這些納米纖維由氧化銦納米顆粒組成，而且其顆粒尺寸均一.將這種納米纖維材料制備成氣敏傳感器，研究表明基于該敏感材料的傳感器對甲醛具有優(yōu)異的氣敏性能.氧化銦納米纖維傳感器具有較低的最佳工作溫度200℃，并且對低體積濃度為百萬分之五的甲醛氣體具有2.1的靈敏度響應值.在探討甲醛的氣敏機理的過程中，認為氧化銦納米纖維的一維結構、甲醛的高還原性及敏感材料表面吸附氧促使了該材料對甲醛的優(yōu)異的氣敏性能.此外，通過對傳感器的選擇性及穩(wěn)定性測試，傳感器對甲醛具有非常好的選擇性和穩(wěn)定性，這為制備高性能的甲醛傳感器開拓了一種優(yōu)異的氣敏材料.

納米纖維；氧化銦；甲醛氣敏傳感器；氣敏性能；選擇性

1 引言

近年來，室內(nèi)空氣質(zhì)量問題已成為人們關注的重點之一，尤其是一些新修的建筑和家居的裝修材料里都含有一定濃度的甲醛，如果長期處在高濃度甲醛的空間里，容易使人頭暈惡心，更嚴重的是，甲醛是危險的致癌物質(zhì)，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列為主要的室內(nèi)污染物，對我們的健康有著很大的危害，因此研發(fā)高性能的甲醛傳感器具有重大意義［1］.

金屬氧化物半導體材料作為氣敏傳感器的敏感材料具有反應靈敏、穩(wěn)定性好、廉價等優(yōu)良的特點，其中氧化銦（In2O3）是一種典型的N型寬禁帶（3.55 eV～3.75 eV）金屬氧化物半導體材料.在氣敏傳感領域，In2O3作為敏感材料可用于檢測CO［2-3］、H2S［4］、CH3CH2OH［5］、HCHO［6-7］、NO2［8］等氣體，檢測的原理主要是基于目標氣體和吸附氧在敏感材料表面的化學反應從而導致材料的電阻率發(fā)生了變化［9］.近年來，盡管有關In2O3氣敏傳感器的研究已經(jīng)取得了一定的成就，但研制高靈敏度，良好選擇性，低檢測限的In2O3氣敏傳感器仍然具有挑戰(zhàn)性.一維納米結構材料因為具備高比表面積和高效的電子傳輸率的特性，在氣敏傳感器領域備受重視.而靜電紡絲法作為一種廉價，簡單和高效的制備一維納米材料而成為近些年來的熱點［10-11］.因此，本研究采用了靜電紡絲法合成了In2O3納米纖維材料，并探究了基于纖維材料的傳感器對甲醛的氣敏性能.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

所有的實驗試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純（AR）.

2.2 實驗方法

2.2.1 材料的制備將0.5 g的InCl3·4H2O溶解于4.4 g乙醇和4.4 g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在磁力攪拌器下攪拌30 min.然后加入0.8 g的聚乙烯吡咯烷酮于該溶液中攪拌8 h，得到了澄清透明的電紡前驅(qū)液.將電紡前驅(qū)液轉移到10 mL的電紡注射器中，在電壓為15 kV，板間的距離為16 cm，注射器的推進速度為0.6 mL/h的電紡條件下進行電紡絲，得到了復合的纖維產(chǎn)品，并將該纖維產(chǎn)品在80℃的恒溫干燥箱中干燥12 h.最后，以2（°）/min的升溫速率在600℃下焙燒3 h以除去有機成分得到黃色目標In2O3纖維形貌的產(chǎn)物.

2.2.2 材料的表征所制備材料的形貌采用日本生產(chǎn)的JSM-5510LV型SEM和JEM-2010型TEM進行表征，SEM的加速電壓范圍為0.5 kV～30 kV，表征前為確保樣品的導電性能，樣品需進行噴金處理.晶體分析采用德國BRUKER公司D8 Advance X射線粉末衍射儀，測定條件：Cu靶Kα射線，波長λ=0.154 05 nm，掃描范圍20°～80°，掃描速率為2（°）/min.

2.2.3 傳感器的制備和氣敏測試取少量所制備的材料于一定量的無水乙醇中，用瑪瑙研缽中研磨以制成敏感材料的漿液.將磨好的漿液均勻涂覆在金叉指電極片上，再將涂好的片置于干燥箱中在80°C下干燥6 h，將制備好的傳感器在300°C下加熱老化5 h，最后將芯片在5 V電壓通電下老化2 d.采用CGS-1TP智能測試系統(tǒng)對材料進行測試，傳感器的靈敏度定義為S=Rg/Ra（對于氧化性氣體），其中Ra和Rg分別定義為傳感器在空氣中的電阻和在待測氣體中的電阻.響應恢復時間分別定義為從接觸目標氣體到氣敏元件響應后且電阻達到穩(wěn)定值（Rg）的90%和脫離目標氣體開始到氣敏元件的電阻恢復到原有電阻（Ra）的90%時所需的這段時間.

3 結果與討論

3.1 材料的表征結果討論

3.1.1 材料的形貌表征圖1是焙燒前后的In2O3纖維材料的SEM圖，從圖中可以看出焙燒前的復合纖維材料的表面比較光滑，其直徑為400 nm～600 nm，然而在In2O3復合材料焙燒后，有機組分已經(jīng)分解氧化，In3+被氧化變成了In2O3納米顆粒，In2O3纖維的直徑也變小了.在整個過程中，有機成分起到了模板劑的作用，這些In2O3納米顆粒團聚在一起仍然保持著納米纖維的形貌，但表面也因此而變得粗糙.圖1（c）是焙燒后產(chǎn)品的高倍SEM圖，可以很清晰的看到這些氧化銦顆粒，而該圖的插圖是In2O3納米纖維的TEM圖，從中可以看出其平均直徑約為300 nm.

3.1.2 材料的組成圖2為In2O3納米纖維的X射線衍射圖，圖中可以清楚地看到所有的In2O3衍射峰都可以與立方晶體結構的In2O3標準圖譜（JCPDS No.06～0461）衍射峰吻合，沒有任何其它的雜質(zhì)峰，說明了該樣品純度高和結晶度好.此外，用謝樂公式（D=0.89λ/β cosθ）進一步地估算了In2O3產(chǎn)物的晶粒大小約為18.4 nm.

3.2 甲醛的氣敏研究

圖1 焙燒前后In2O3納米纖維的SEM圖（a）焙燒前，（b）焙燒后，（c）焙燒后的高倍圖（插圖為焙燒后In2O3納米纖維的TEM圖）Fig.1SEM images of as-synthesized In2O3nanofibers（a）before calcination，（b）after calcination，（c）enlarged In2O3nanofibers after calcination，and the inset in（c）is TEM imageof In2O3nanofibers after calcination

圖2 制備的In2O3納米纖維的XRD圖Fig.2XRD pattern of as-prepared In2O3nanofibers

為了研究基于In2O3納米纖維材料傳感器對甲醛的最佳工作溫度，我們標定了萬分之一甲醛濃度，做了100℃～300℃溫度范圍內(nèi)的測試，從圖中可以看出，隨著溫度的上升，材料的靈敏度變大，達到某一溫度的時候，繼續(xù)升高溫度，靈敏度開始下降.由圖3（a）可知，當工作溫度為200°C時，該In2O3傳感器對萬分之一甲醛的靈敏度最大，因此，該溫度為傳感器的最佳工作溫度.在此最佳工作溫度的條件下我們對一定濃度梯度的甲醛做了氣敏測試，如圖3（b）所示，In2O3傳感器對百萬分之五甲醛的靈敏度達到了2.1，這顯然已經(jīng)達到了室內(nèi)檢測微量甲醛氣體的標準.隨著濃度的增加，傳感器對甲醛的靈敏度也逐漸變大.

圖3 In2O3納米纖維傳感器（a）在不同操作溫度下對體積分數(shù)100×10-6HCHO的響應和（b）在200℃下對不同體積分數(shù)HCHO的響應Fig.3Responses of the In2O3gas sensor to（a）volume fraction of 100×10-6HCHO at different operating temperatures and to（b）different HCHO volume fractions at 200℃

選擇性是衡量一個傳感器優(yōu)劣的另一個重要指標，為了研究該傳感器的選擇性，在相同氣體濃度（體積比為萬分之一）下，測試了一系列的不同氣體如CH3OH，C2H5OH，H2，CO的靈敏度，如圖4（a）所示，In2O3傳感器對甲醛表現(xiàn)出了較好的選擇性，對比于商業(yè)的氧化銦顆粒，采用靜電紡絲制備的氧化銦納米纖維在其氣體的靈敏度上對甲醛有突出的響應.圖4（b）展示了該傳感器對體積比為萬分之一甲醛在14 d內(nèi)的穩(wěn)定性測試，證明了In2O3納米纖維材料作為傳感材料具有非常好的穩(wěn)定性，這是傳感器材料商業(yè)化的必備條件.這些結果說明了In2O3納米纖維傳感器對甲醛氣體優(yōu)異的氣敏性能，及其在應用上的價值.

圖4 （a）In2O3的氣敏元件對體積分數(shù)100×10-6不同氣體的響應特性；（b）In2O3納米纖維傳感器對體積分數(shù)100×10-6甲醛的穩(wěn)定性Fig.4（a）Response of In2O3gas sensor to different gases with volume fraction 100×10-6；（b）stability of the In2O3nanofibers-based sensor to volume fraction 100×10-6of HCHO

3.3 甲醛的氣敏機理

有關基于該In2O3納米纖維材料的傳感器對甲醛的氣敏機理的討論如下：

當In2O3納米纖維材料傳感器暴露在空氣中時，表面會吸附氧分子.吸附在氣敏材料表面的氧分子，會從半導體氧化銦的導帶中俘獲自由電子變成化學吸附氧（O2-，O-，）而留在氧化銦材料的表面，同時，由于自由電子數(shù)目的減少，在材料表面形成電子耗盡層，傳感器的電阻會變大.具體過程可用下列的反應式描述：

當傳感器暴露在還原性的氣體氛圍中，如甲醛、乙醇等，這些還原性的氣體會與吸附在氣敏材料表面的離子氧發(fā)生化學反應，并且將被捕獲的自由電子釋放，使其重新回到敏感材料的導帶中.伴隨著自由電子數(shù)目的增多，氣敏材料的電阻值會減小.可以將以上的這個過程簡單的描述如下：

甲醛作為還原性氣體，在甲醇、乙醇等氣體中表現(xiàn)為最高的還原特性，當甲醛氣體遇到氧化銦顆粒的時候，甲醛會在材料的表面發(fā)生催化氧化過程，首先轉變?yōu)榧姿岣?，然后進一步轉變?yōu)橐谎趸己投趸技八?8］.在甲醛的催化分解過程中，In2O3納米顆粒作為電子的受體，獲得大量的自由電子，進一步降低了材料的電阻（Rg），傳感器表現(xiàn)出的所以響應值.當氣體發(fā)生脫附的時候，隨著甲醛氣體在傳感器材料表面的脫附，材料的表面只有氧離子存在的時候，傳感器表現(xiàn)出較高的電阻（Ra）.從以上的機理可以看出，氣體分子的本質(zhì)化學特性及其與氣敏材料的表面反應對響應值至關重要，它決定著傳感器的性能.而響應恢復時間受材料的吸附脫附及反應速率控制，因此材料的尺寸、比表面積、孔狀結構等對材料的氣敏特性具有重要作用.對比其他方法制備的In2O3及其它材料作為氣敏材料檢測甲醛，表1列舉了一些不同方法制備的氣敏材料的半導體氣體傳感器對甲醛氣體的檢測，對比這些材料的氣敏響應，通過靜電紡絲法制備的In2O3納米纖維對甲醛的氣敏性能最優(yōu).

4 結語

通過靜電紡絲法和熱處理過程制備了氧化銦納米纖維.實驗結果表明，該纖維材料是由氧化銦納米顆粒組成.將該材料制備成傳感器時發(fā)現(xiàn)，傳感器對甲醛表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，在其最佳工作溫度200℃下，對百萬分之五甲醛的靈敏度為2.1.同比測試了甲醇、乙醇、氫氣、一氧化碳等氣體，基于氧化銦納米纖維的傳感器對甲醛具有高的選擇性，并且其性能高于商業(yè)氧化銦顆粒的傳感器.此外，經(jīng)過對氧化銦纖維敏感材料的進行14 d的穩(wěn)定性測試，表明基于纖維材料的氧化銦傳感器對甲醛表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性.通過對氧化銦納米纖維材料氣敏機理的探討，認為纖維材料獨特的一維結構和高的暴露面有助于材料對甲醛的選擇性吸附，并促使傳感器的高響應值.因此，本研究中所制備的氧化銦納米纖維可以應用于高性能甲醛傳感器的敏感材料.

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本文編輯：張瑞

Fabrication of In2O3Nanofibers and Their Formaldehyde Sensing Properties

HUANG Feng1，2，SHU Shaoming1，2，LIU Lingyue1，2，LIU Shantang1，2*
1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

The novel In2O3nanofibers were prepared via electrospinning method combined with a subsequent thermal process.The morphology and crystalline of the as-prepared products were characterized by scanning electron microscopy，transmission electron microscopy and X-ray diffraction.The results indicate that these nanofibers have diameters in the ranges of 250 nm-300 nm and are composed of numerous tiny In2O3nanoparticles with good uniform size.The In2O3nanofibers-based sensor has excellent sensing properties towards formaldehyde.The results demonstrate that the optimum working temperature of In2O3nanofibers-based sensor is 200℃and it exhibits a response of 2.1 to 5 percent per million formaldehyde.After investigating the sensing mechanism of the sensor，the great sensing properties of the sensor can be attributed to the one-dimensional structure of nanofiber，the reduction properties of formaldehyde and the surface adsorption oxygen of the material.Moreover，the sensor based on In2O3nanofibers displays good stability and selectivity to formaldehyde，which brings a promising future for designing superior formaldehyde gas sensors.

nanofibers；In2O3；formaldehyde gas sensor；sensing properties；selectivity

TQ132.4；R318.08

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.06.005

1674-2869（2016）06-0538-06

2016-04-16

國家自然科學基金（21471120）

黃峰，碩士研究生.E-mail：793852762@qq.com

*通訊作者：劉善堂，博士，教授.E-mail：stliu@wit.edu.cn