劉素麗,殷志寶,梁雪美,袁 煒,羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,寧夏銀川 750411)

低溫費(fèi)托生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油的研究現(xiàn)狀*

劉素麗,殷志寶,梁雪美,袁 煒,羅春桃

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,寧夏銀川 750411)

簡要介紹了低溫費(fèi)托合成產(chǎn)物的分布；概述了低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品中α-烯烴的分離技術(shù),以及分離餾分制備Ⅳ類基礎(chǔ)油PAO的研究；另外,對低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品生產(chǎn)高端Ⅲ類基礎(chǔ)油的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡要介紹。

低溫費(fèi)托,α-烯烴,潤滑油基礎(chǔ)油

費(fèi)托合成技術(shù)是由德國科學(xué)家F·Fischer和H·Tropsch發(fā)明的利用合成氣(H2+CO)和鐵催化劑在15MPa、400℃的反應(yīng)條件下制取液態(tài)烴的技術(shù),因此被稱為費(fèi)托合成法[1]。按反應(yīng)溫度的不同,費(fèi)托合成可分為高溫費(fèi)托合成和低溫費(fèi)托合成,其中低溫費(fèi)托合成工藝的反應(yīng)溫度為200℃～250℃,反應(yīng)壓力為2.0MPa～5.0MPa,采用固定床管式反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器,鐵基或鈷基催化劑[2],傳統(tǒng)主要產(chǎn)品為柴油和石腦油。

近些年由于國際油價(jià)下跌,利用費(fèi)托合成技術(shù)生產(chǎn)油品不利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升,因此利用現(xiàn)有工藝,提高油品質(zhì)量,豐富工藝產(chǎn)品路線,生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,進(jìn)而提高費(fèi)托合成技術(shù)的市場競爭力和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益是該產(chǎn)業(yè)亟待解決的難題。

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,對潤滑油的質(zhì)量要求越來越高,促使?jié)櫥蜕墦Q代的速度加快。首先,在譬如軍事、航空航天領(lǐng)域等某些苛刻的條件下,需要高性能的潤滑油。其次,由于環(huán)保意識(shí)的大大增強(qiáng),促使我們盡可能地使用高端潤滑油[3-4]。Ⅲ類基礎(chǔ)油和由α-烯烴聚合得到的Ⅳ類基礎(chǔ)油都屬于高端潤滑油基礎(chǔ)油,性能與Ⅰ/Ⅱ類基礎(chǔ)油相比有許多優(yōu)點(diǎn),如揮發(fā)性低、黏度指數(shù)高、熱/氧化安定性好、燃料經(jīng)濟(jì)性高等[5-6],越來越受到人們關(guān)注。其中由費(fèi)托合成油品制備高端潤滑油基礎(chǔ)油是一個(gè)重要研究方向,并已有大量報(bào)道[7-8]。

1 低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品的分布

低溫F-T合成產(chǎn)品主要是直鏈烷烴和直鏈烯烴,碳數(shù)分布范圍從C1到C200以上,且蠟含量高。另外產(chǎn)品中還有一定量的含氧有機(jī)化合物,如醇、醛、酸等,而且隨著產(chǎn)品沸點(diǎn)的增加,含氧有機(jī)物的相對含量呈下降趨勢。由于F-T合成產(chǎn)品中含有大量的烯烴和有機(jī)含氧化合物,因此合成液體產(chǎn)物具有不穩(wěn)定性和腐蝕性,不適于直接應(yīng)用,需要進(jìn)一步分離改質(zhì)。表1是典型的Fe基催化劑和Co基催化劑低溫合成產(chǎn)品選擇性分布結(jié)果[9]。通常采用鐵催化劑會(huì)生成大量烯烴、醇類,酮類和酸類也有少量生成；而采用鈷基催化劑僅產(chǎn)生少量烯烴和醇類,無芳烴生成[10]。

表1 典型低溫F-T合成產(chǎn)物選擇性分布

2 低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品生產(chǎn)PAO

聚α-烯烴(PAO)是α-烯烴(主要是C8～C14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應(yīng)并加氫飽和得到的聚合物。目前,世界上絕大部分頂級潤滑油均采用全合成PAO作為基礎(chǔ)油[11]。由直鏈α-烯烴聚合后加氫飽和所制得的PAO基礎(chǔ)油對添加劑的感受性好,具有良好的氧化安定性,廣泛應(yīng)用于高檔潤滑油調(diào)和劑[12]。在國內(nèi)PAO市場上,國外公司采用C8～C12的直鏈α-烯烴齊聚、經(jīng)加氫飽和得到的PAO產(chǎn)品約占94%的市場份額,其余極少量國產(chǎn)PAO為中石油下屬蘭州、撫順石化公司采用落后工藝和低品質(zhì)蠟裂解α-烯烴原料所生產(chǎn)[13]。

由典型低溫F-T合成產(chǎn)物選擇性分布可以看出,費(fèi)托合成產(chǎn)品中有大量的α-烯烴,以常規(guī)石腦油和柴油為主要產(chǎn)品時(shí),需要對烯烴進(jìn)行加氫處理,若是使用適當(dāng)方法將需要的α-烯烴組分分離出來生產(chǎn)PAO,將大大提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益。

南非Sasol公司有著豐富的費(fèi)托反應(yīng)和費(fèi)托合成產(chǎn)品中α-烯烴分離的經(jīng)驗(yàn)[14]。其中1-辛烯的分離方法是將費(fèi)托冷肼油先用碳酸鉀洗去酸組分,不含酸的石腦油餾分再經(jīng)切割得到C8餾分,得到的餾分原料在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的作用下經(jīng)萃取精餾除去有機(jī)含氧化合物雜質(zhì),得到只含烷烴和烯烴的物流,這個(gè)技術(shù)已經(jīng)在Sasol得到工業(yè)化應(yīng)用。Sasol還提出了一種一次性脫除酸和含氧化合物的方法,將費(fèi)托合成粗油經(jīng)窄餾分切割后得到C8餾分,該餾分在乙醇和水的作用下共沸精餾,同時(shí)除去其中的酸和含氧物,得到只含烷和烯的烴類物料。Sasol已建成一套從F-T合成產(chǎn)品(富含α-烯烴)中分離1-戊烯、1-己烯的生產(chǎn)裝置并成功投產(chǎn),通過裝置調(diào)整,1-己烯的產(chǎn)量超過10萬t/年。另有三套總產(chǎn)能可達(dá)19.6萬t/年的1-辛烯裝置,成為全球最大的1-辛烯生產(chǎn)商[15]。該工藝最大優(yōu)點(diǎn)是以煤為原料,把α-戊烯作為副產(chǎn)物回收,工業(yè)化生產(chǎn)成本低[16]。

Villiers[17]介紹了一種除去烴中有機(jī)含氧化合物、羧酸、芳香族雜質(zhì)的方法,是以乙腈和水為溶劑萃取切割出的餾分烴以除去上述雜質(zhì)。Wet[18]也有類似研究,以乙腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于19%的水為萃取劑,以沸點(diǎn)小于烴物料中揮發(fā)性最大的醇的沸點(diǎn)非極性溶劑1-辛烯為反萃取劑,脫除原料烴中的醇類化合物。Wet[18]還介紹了一種以甲醇和水為萃取劑脫除原料中有機(jī)含氧化合物的方法,其更適應(yīng)于低溫費(fèi)托,C8～C16(優(yōu)選C10～C13)范圍的烴物流。

董立華[15]通過基礎(chǔ)研究和Aspen Plus模擬軟件計(jì)算,對切割出的C6和C8餾分分別進(jìn)行了脫氧研究,對于不含有機(jī)酸的C6餾分,選用NMP為萃取劑的萃取精餾法,脫氧效果良好；對于組分復(fù)雜且含有機(jī)酸的C8餾分,設(shè)計(jì)了三種脫除酸和含氧化合物的方法,最終認(rèn)為以甲醇和水為萃取劑的非均相共沸精餾法最為經(jīng)濟(jì)最為簡單可行。

吳學(xué)謙[19]選用二甲基亞砜在合適條件下對切割后的費(fèi)托合成產(chǎn)物餾分進(jìn)行溶劑精制,脫除含氧化合物雜質(zhì)得到烯烷烴類物流,以AlCl3為催化劑,正辛烷為溶劑對該物流進(jìn)行聚合反應(yīng),結(jié)果顯示,精制后的原料在3%的催化劑濃度下收率高達(dá)95%,遠(yuǎn)高于為精制原料同樣條件下35%的收率,且低濃度的AlCl3可以使產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度滿足產(chǎn)品性質(zhì)要求。

專利CN201510881163.X[20]公布了一種費(fèi)托合成油品制備PAO的方法：將煤基合成后所得的烯烴/烷烴混合物,在路易斯酸催化劑作用下,反應(yīng)壓力10MPa～15MPa,反應(yīng)溫度300℃～400℃,空速1h-1～2h-1的條件下,催化聚合生成PAO,再經(jīng)過固定床加氫精制,生產(chǎn)出PAO產(chǎn)品。

3 低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油

從全球基礎(chǔ)油的發(fā)展來看,Ⅲ類基礎(chǔ)油尤為令人關(guān)注?；A(chǔ)油的一項(xiàng)重要進(jìn)展就是用費(fèi)托合成蠟來生產(chǎn)Ⅲ類基礎(chǔ)油[21]。此類基礎(chǔ)油比PAO 的粘度指數(shù)更高,并且其他工作性能都超過PAO和現(xiàn)在的Ⅲ類基礎(chǔ)油[22],同時(shí),費(fèi)托合成基礎(chǔ)油還具有生物可降解性[23]。有關(guān)由費(fèi)托合成蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油加工技術(shù)的文獻(xiàn)多見于專利中[24-30]。

中國石化石油化工科學(xué)研究院[31]開發(fā)了費(fèi)托合成蠟加氫提質(zhì)生產(chǎn)基礎(chǔ)油和特種蠟工藝技術(shù),并在南陽精蠟廠3kt/a加氫裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化成功應(yīng)用。生產(chǎn)基礎(chǔ)油方案流程為費(fèi)托合成蠟首先通過穩(wěn)定加氫進(jìn)行脫氧、烯烴飽和,加氫生成油經(jīng)減壓蒸餾后得到潤滑油餾分,該餾分進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器催化異構(gòu)降凝,經(jīng)過異構(gòu)化的物流進(jìn)一步加氫精制,最后生產(chǎn)出的2號(hào)基礎(chǔ)油、6號(hào)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)在140以上,傾點(diǎn)低于-30℃。

沈和平[3]等分析了以甲醇級合成氣(CO+H2)為原料生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油(API Ⅲ類基礎(chǔ)油)的技術(shù)優(yōu)勢,工藝流程包括原料氣深度凈化、費(fèi)托合成反應(yīng)、異構(gòu)脫蠟和加氫精制、產(chǎn)品分離四個(gè)單元,可聯(lián)產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料。反應(yīng)選擇鈷基催化劑固定床費(fèi)托合成工藝,反應(yīng)溫度為200℃～250℃,反應(yīng)壓力為4.0MPa,原料氣H2/CO比為1.9～2.1。

4 結(jié)語

(1)低溫F-T合成產(chǎn)品中含有大量的α-烯烴,將烯烴加氫處理生產(chǎn)石腦油和柴油等既耗氫也不經(jīng)濟(jì),但卻是一種比較稀缺的化工原料,將需要的α-烯烴分離出來生產(chǎn)Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油PAO,可大大增加產(chǎn)品附加值。

(2)低溫F-T合成產(chǎn)品中,重質(zhì)餾分和蠟大約占50%左右,其中80%左右都是烷烴[8], 這些餾分可以采用加氫異構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油,依靠其優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo),將會(huì)在潤滑油市場占得一席之地。

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Recent Researches on High-end Lube Base Oils by Low-temperature Fischer-Tropsch Synthesis

LIU Su-li,YIN Zhi-bao,LIANG Xue-mei,YUAN Wei,LUO Chun-tao

(Shenhua Ningxia Coal Group Ltd.,Yinchuan 750411,Ningxia,China)

The product properties of low-temperature Fischer-Tropsch synthesis were briefly introduced. The separation technologies ofα-olefines by the low-temperature Fischer-Tropsch synthesis,and API Ⅳbase oil preparation process using those olefines were overviewed.Futhermore,high-end lube base oils by low-temperature Fischer-Tropsch synthesis was introduced.

low-temperature Fischer-Tropsch synthesis,α-olefin,lube base oils

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

TQ 529