鄭鵬程,李彥鵬,胡 琳,焦 旗,田廣華

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心,寧夏銀川 750411；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工烯烴一分公司,寧夏銀川 750411)

不同成核劑對(duì)煤基抗沖聚丙烯2500H結(jié)構(gòu)性能的影響

鄭鵬程1,李彥鵬2,胡 琳1,焦 旗1,田廣華1

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心,寧夏銀川 750411；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工烯烴一分公司,寧夏銀川 750411)

以煤基抗沖聚丙烯2500H為基體樹(shù)脂,對(duì)比研究了滑石粉、爽滑劑以及復(fù)合助劑A對(duì)聚丙烯結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明,添加爽滑劑和復(fù)合助劑A的聚丙烯樣品的結(jié)晶度較高,橡膠粒子的尺寸和分布均勻性較好,因此有效提高了沖擊韌性；而添加了爽滑劑和滑石粉的聚丙烯樣品的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲模量、彎曲應(yīng)力較高,因此剛性得到明顯提高。綜合考慮,在改善煤基抗沖聚丙烯2500H的結(jié)構(gòu)性能方面,爽滑劑是較優(yōu)選擇。

煤基抗沖聚丙烯,成核劑,爽滑劑,結(jié)構(gòu)性能

聚丙烯(PP)作為目前世界上應(yīng)用最廣、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的樹(shù)脂之一,具有相對(duì)密度小、熱變形溫度高、易于成型加工、耐高溫、耐腐蝕以及電絕緣性和耐折疊性好等許多優(yōu)良的性能,并位列包括聚乙烯、聚氯乙烯、ABS及聚苯乙烯在內(nèi)的五大通用塑料之一[1-2]。其中,抗沖PP又是PP產(chǎn)品中發(fā)展最快、附加值最高、產(chǎn)量較大的品種,廣泛應(yīng)用于汽車、家電、日用品等領(lǐng)域[3-4]。雖然有著眾多優(yōu)點(diǎn),但PP也有一些不足之處,比如低溫韌性差、收縮率大、抗蠕變性能差、容易產(chǎn)生翹曲變形等,因此,對(duì)PP進(jìn)行改性是改善其不足之處的有效途徑。目前,成核劑改性以其簡(jiǎn)潔有效、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),成為最常用的PP改性方法。添加成核劑可以使PP 結(jié)晶細(xì)化、提高結(jié)晶速率,從而提高PP 的綜合性能,縮短成型周期,減小成型收縮率。按照成分可將成核劑分為無(wú)機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑、高分子成核劑三大類[5],滑石粉和爽滑劑分別屬于無(wú)機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑。

本文研究了滑石粉、爽滑劑以及神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)PP生產(chǎn)裝置現(xiàn)用復(fù)合助劑A對(duì)煤基抗沖PP 2500H結(jié)構(gòu)性能的影響,分析并討論了三者對(duì)煤基抗沖PP改性的優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PP2500H粉料,神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)；抗氧劑1010,市售；抗氧劑168,市售；硬脂酸鈣,市售；滑石粉,市售；爽滑劑,市售；復(fù)合助劑A,市售。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高混機(jī),SHR,張家港市歐倍特塑料機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出造粒機(jī),ZSK26型,科倍隆(上海)有限公司；注塑機(jī),BT80V-Ⅱ型,中國(guó)博創(chuàng)機(jī)械股份公司；恒溫恒濕儀,KBF240,德國(guó)賓得公司；差示掃描量熱儀(DSC),200F3型,德國(guó)Netzsch 公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),5966型,美國(guó)Instron 公司；沖擊測(cè)定儀,9050型,美國(guó)CEAST公司；熔體流動(dòng)速率儀,MFI-2322,承德金建檢測(cè)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM),S4800,日本日立公司；XE型黃色指數(shù)儀,美國(guó)Huntlab公司。

1.3 樣品制備

將經(jīng)稱量的PP 粉料、抗氧劑1010、抗氧劑168、硬脂酸鈣、滑石粉、爽滑劑、復(fù)合助劑等加入混料機(jī)中混合均勻后,在雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒,螺桿溫度190℃～210℃,螺桿轉(zhuǎn)速350r/min。樣品經(jīng)干燥后使用注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)樣條,注射溫度210℃～230℃,注射壓力90bar,冷卻時(shí)間15s。不加成核劑的PP記為PP0,加入復(fù)合助劑、滑石粉、爽滑劑以及同時(shí)加入滑石粉和爽滑劑的PP分別記為PP1、PP2、PP3、PP4。

1.4 測(cè)試方法

熔體流動(dòng)速率按GB/T 21060-2007測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測(cè)試；彎曲強(qiáng)度及彎曲模量按GB/T 9341-2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試；熔融結(jié)晶按照GB/T 19466.3-2004測(cè)試；洛氏硬度按GB/T 3398.1-2008測(cè)試；黃色指數(shù)按HG/T 3862-2006測(cè)試。

相態(tài)結(jié)構(gòu)分析：將低溫沖擊樣條斷面在正庚烷溶劑中刻蝕,溶掉乙丙橡膠粒子的分散相后,對(duì)樣品脆斷表面進(jìn)行噴金處理,置于掃描電鏡上進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體流動(dòng)速率(MFR)的影響

高聚物的流變行為是研究材料成型加工的基礎(chǔ),是高聚物分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn),反映了高聚物的組成、結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[6],同時(shí),高聚物的流動(dòng)行為還會(huì)影響到最終產(chǎn)品的力學(xué)性質(zhì),以及材料成型加工性能。對(duì)于PP而言,分子量大的PP,分子間相互作用力要比分子量小的PP強(qiáng)。所以分子量越大,PP的高溫流動(dòng)粘度越大,即MFR值越小,這使得PP流動(dòng)性變差,給成型加工帶來(lái)困難。表1為空白樣和加入成核劑樣品的MFR數(shù)據(jù),可以看出,無(wú)論是加入復(fù)合助劑、滑石粉還是爽滑劑,PP原有的流動(dòng)行為并沒(méi)有改變,即成核劑的加入對(duì)PP的MFR沒(méi)有影響。

表1 樣品的MFR數(shù)據(jù)

2.2 熔融結(jié)晶性能的影響

PP是一種典型的結(jié)晶型聚合物,在加工過(guò)程中通常希望能有較高的結(jié)晶溫度和較快的結(jié)晶速度,以期縮短加工成型周期并使球晶細(xì)小均勻。圖1和圖2分別為樣品的熔融曲線和結(jié)晶曲線,結(jié)果顯示,成核劑的加入與否,對(duì)PP的熔融峰和結(jié)晶峰的改變并不明顯。正常情況下,成核劑的加入可以使PP的結(jié)晶峰向高溫方向有所移動(dòng),表現(xiàn)為具有較高的結(jié)晶溫度,從而使PP在較高溫度下就可結(jié)晶,提高加工成型效率。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能是由于三種成核劑的異相成核作用在本實(shí)驗(yàn)中不太明顯所致。

圖1 樣品的熔融曲線

圖2 樣品的結(jié)晶曲線

表2是樣品的DSC數(shù)據(jù)。從表中可知,加入成核劑,PP的熔融熱焓和結(jié)晶熱焓都較空白樣品PP0有所提高,表明成核劑的加入使PP的結(jié)晶度有所提高。其中,PP1和PP3的熔融熱焓提高最多,說(shuō)明復(fù)合助劑和爽滑劑能有效改善PP的結(jié)晶度。結(jié)晶度的高低對(duì)PP樣品的力學(xué)性能有較大影響。

表2 樣品的DSC數(shù)據(jù)

2.3 相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌的影響

在合成抗沖PP的后期,通過(guò)加入一定量的乙烯單體,使PP中生成乙烯和丙烯的共聚物,即乙丙橡膠和乙丙嵌段共聚物。這種乙丙橡膠相作為增韌單元,分散在PP基體中形成“海-島”結(jié)構(gòu)[7]。當(dāng)PP 受到?jīng)_擊力而產(chǎn)生銀紋時(shí),分散的乙丙橡膠顆粒作為應(yīng)力集中物,吸收了大量的能量,從而阻止銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展破裂,使PP 的沖擊韌性得以提高[8-9]。乙丙橡膠的組成、含量、顆粒大小,及其與連續(xù)相結(jié)合的緊密程度等都會(huì)影響抗沖PP 的沖擊性能。用正庚烷溶劑刻蝕后,抗沖PP中橡膠相會(huì)被不同程度地溶出,通過(guò)掃描電鏡觀察,就可以分析橡膠相的分布。如圖3所示,圖中的空洞即為橡膠粒子被正庚烷刻蝕脫落所致。

圖3 樣品的掃描電鏡照片

從圖3中可以看出,五個(gè)樣品的橡膠粒子的粒徑基本都在0.5μm～2.0μm之間,但在粒子的尺寸均勻性和分布均勻性方面,四個(gè)樣品卻不盡相同。其中的差異在于：PP0和PP4的橡膠粒子不僅分布不均勻,大小也不均勻,有個(gè)別粒子的粒徑甚至超過(guò)2.0μm；而PP1和PP3在橡膠粒子的尺寸均勻性和分布均勻性方面要優(yōu)于其他三個(gè)樣品,而且數(shù)量也明顯較多。由此可知,復(fù)合助劑和爽滑劑改性的PP樣品的沖擊性能好于其他三個(gè)樣品。

2.4 基本物理性能的影響

表3所列的是樣品的基本物理性能數(shù)據(jù)。由表3可知,PP3的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲應(yīng)力最高,特別是斷裂拉伸應(yīng)變比空白樣PP0提高27%；對(duì)于常低溫缺口沖擊強(qiáng)度來(lái)說(shuō),PP3也僅次于PP1。這說(shuō)明PP3在具有較好的剛性同時(shí),還具有較高的韌性,這也與之前的熔融結(jié)晶性能和相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌的分析一致。除此之外,PP2也具有較好的剛性,但韌性略差。值得注意的是,同時(shí)加入滑石粉和爽滑劑的樣品,也就是PP4的剛性和韌性都不是太好,原因可能是兩種成核劑互相干擾所致。五個(gè)樣品的洛氏硬度差別不大,而加入成核劑的樣品的黃色指數(shù)都比空白樣品要高,這可能是由于成核劑本身的顏色所致。

表3 樣品的基本物理性能

3 結(jié)論

(1)無(wú)論是否加入復(fù)合助劑、滑石粉和爽滑劑,PP的熔體流動(dòng)速率、熔融溫度和結(jié)晶溫度并沒(méi)有實(shí)質(zhì)的改變,但添加爽滑劑和復(fù)合助劑的PP樣品結(jié)晶度較高。

(2)相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌方面,添加爽滑劑和復(fù)合助劑的PP樣品在橡膠粒子的尺寸均勻性和分布均勻性方面較好,而且數(shù)量也明顯較多,因此沖擊性能也較好。

(3)爽滑劑的加入使PP的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲應(yīng)力提高最多,特別是斷裂拉伸應(yīng)變比空白樣提高27%。除此之外,常低溫缺口沖擊強(qiáng)度也提高不少。整體而言,爽滑劑不但使PP具有較好的剛性,還具有較高的韌性。因此,在改善煤基抗沖聚丙烯2500H的結(jié)構(gòu)性能方面,爽滑劑是較優(yōu)選擇。

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Influence of Different Nucleating Agents on Structure and Properties of Coal-based Impact Polypropylene 2500H

ZHENG Peng-cheng1,LI Yan-peng2,HU Lin1,JIAO Qi1,TIAN Guang-hua1

(1 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd. R&D Center of Coal to Liquids and Chemicals,Yinchuan 750411,Ningxia,China；2 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd. Polypropylene First Branch Company of Coal to Liquids and Chemicals,Yinchuan 750411,Ningxia,China)

With coal-based impact polypropylene(PP) 2500H as basic resin,the influence of talcum,slip agent and composite agent A on the structure and properties of impact PP was comparatively investigated. The results showed that the PP samples which added with slip agent and composite agent A possessed higher degree of crystallinity and better uniformity of rubber particles size and size distribution,ultimately that improved impact toughness. Otherwise,the PP samples which added with slip agent and talcum possessed better tensile strength,tensile strain at break,flexural modulus and flexural strength,obviously that improved stiffness. In conclusion,slip agent is better choice that can improve structure and properties of coal-based impact PP 2500H.

coal-based impact polypropylene,nucleating agents,slip agent,structure and properties

科技部質(zhì)檢行業(yè)公益項(xiàng)目“食品接觸材料生物安全性、失效分析及使用壽命評(píng)價(jià)的研究”(201410083)

高建國(guó),E-mail：china.gjg@163.com

TQ 325.1+4