楊春柳,張文學,張平生,黃安平,朱博超

(1 中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060；2 蘭州交通大學化學與生物工程學院,甘肅蘭州 730070)

聚丁烯-1晶型轉變研究進展

楊春柳1,2,張文學1,張平生1,黃安平1,朱博超1

(1 中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060；2 蘭州交通大學化學與生物工程學院,甘肅蘭州 730070)

介紹了聚丁烯-1的晶體結構和性質,重點討論了國內外在影響聚丁烯-1晶型轉變因素(分子結構、CO2、共聚單體、共混、加工工藝、成核劑、應力誘導和溫度)方面的研究進展,并展望了聚丁烯-1的發(fā)展方向。

聚丁烯-1,晶體結構,晶型轉變

聚丁烯-1(PB-1)是以丁烯-1(Bt-1)為原料,在催化劑作用下聚合制得的一種具有一定全同立構和結晶度的線性聚合物,密度在0.89g/m3～0.95g/m3之間[1]。PB-1分為均聚聚丁烯-1(PB-H)和共聚聚丁烯-1(PB-R)。PB-H根據其等規(guī)度不同分為高等規(guī)聚丁烯-1(i-PB)、聚丁烯-1 熱塑性彈性體(PB-TPE)和彈性體(a-PB),目前商業(yè)化應用較廣的是i-PB,關于PB-TPE和a-PB的應用報道較少。PB-R目前商業(yè)化應用的主要為丁烯和丙烯共聚得到的無規(guī)共聚聚丁烯-1。與其他聚烯烴相比,i-PB具有較低的結晶度,質地相對柔軟,且稍帶有橡膠特性[2],是一種無毒無味的半透明性固體,具有良好的機械性能、突出的耐環(huán)境應力開裂性、耐低溫流動性和耐蠕變性、耐熱性、耐化學腐蝕性,具有抗磨性、可撓曲性和高填料填充性等良好的性質[3],享有“塑料黃金”的美譽。因此i-PB可用于管材、薄膜和板材等的生產,尤以生產熱水管為最佳。由i-PB制得的管材耐變形溫度較高、耐熱性和隔濕性能良好、脆化溫度低(-30℃),能在-30℃～100℃的范圍內長期使用,所以在西方發(fā)達國家以及日本、韓國等地區(qū)已經得到了廣泛的應用,國內主要應用于高端建筑,例如北京奧運會運動員村、自行車場館及國家體育館等。

i-PB是一種多晶型聚合物,加工時存在復雜的晶型轉變過程,同時聚合物外觀及性能亦隨之改變,因此一直沒有像聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)那樣得到大規(guī)模的商業(yè)化生產與應用。國內需求的PB-1(大部分為i-PB)主要依賴進口,因此研究PB-1的晶體結構及晶型轉變具有非常重大的現(xiàn)實意義。本文主要介紹了PB-1的晶型結構,總結了影響PB-1晶型轉變的各種因素,概括了PB-1的生產現(xiàn)狀,并展望了PB-1的發(fā)展方向。

1 PB-1的晶體結構

i-PB分為五種晶型,包括晶型Ⅰ、晶型Ⅰ′、晶型Ⅱ、晶型Ⅱ′和晶型Ⅲ[4-8]。晶型Ⅰ是i-PB五種晶型的熱力學穩(wěn)定,晶型Ⅰ通?？捎删廷蛟谌廴诤蟪赝嘶鸬玫剑痪廷瘛淇赏ㄟ^溶液結晶或者熔融態(tài)液壓下結晶獲得；晶型Ⅱ為熱力學亞穩(wěn)定態(tài),通常由i-PB熔融降溫結晶得到；晶型Ⅱ′可以在嚴格控制條件和加壓下結晶而得到[9]；晶型Ⅲ通常由i-PB稀溶液結晶獲得,在常溫下可穩(wěn)定存在。各種晶型的參數見表1。

表1 i-PB的晶型及性能

i-PB的晶型間存在復雜的晶型轉變。i-PB溶液在適宜溶劑、濃度和結晶溫度下可以形成晶型Ⅲ和晶型Ⅰ′,即使低于靜態(tài)熔融溫度,晶型Ⅲ和晶型Ⅰ′在拉伸形變的影響下也可轉變?yōu)榫?Ⅱ[10]。常壓下i-PB從熔體形式冷卻表現(xiàn)出瞬時多晶態(tài)行為,從熔體形式首先結晶為亞穩(wěn)定的晶型Ⅱ,又轉變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ,且這種轉變?yōu)椴豢赡孓D變。亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ和穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅰ是i-PB五種晶型中最重要且最具有實際價值的,工業(yè)產品i-PB就是晶型Ⅰ。目前的文獻針對晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的報道較多,而對晶型Ⅰ′、Ⅱ′和晶型Ⅲ之間轉變過程的研究則較少。i-PB晶型的結晶和晶型轉變過程可用圖1表示。

圖1 i-PB晶型的結晶和晶型轉變過程

2 PB-1的晶型轉變研究進展

i-PB晶型的轉變受到多方面因素的影響,如起始樣品的晶型、溫度、壓力等。此外,文獻還報道了多種影響i-PB晶型轉變的因素,包括分子結構、CO2、共聚單體、共混、加工工藝、成核劑、應力誘導和溫度等。

2.1 分子結構

F Azzurri[10]利用顯微硬度技術研究了相對分子質量對室溫下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的動力學的影響。發(fā)現(xiàn)在實驗樣品的分子量范圍內(2.0×105g/mol～8.5×105g/mol),晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率與相對分子質量沒有明顯的關系。

趙永仙[11]等合成了等規(guī)度不同的i-PB,研究了等規(guī)度對i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變過程的影響。認為i-PB室溫結晶分為晶粒形成和球晶完善兩個過程；在48h前出現(xiàn)的晶型Ⅰ是由晶粒形成階段的晶型Ⅱ轉化而來的,占最終晶型Ⅰ含量的80%以上；48h以后出現(xiàn)的晶型Ⅰ則是由球晶完善階段形成的晶型Ⅱ轉化而來,此階段結晶增長緩慢,且幅度不大；晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變主要發(fā)生在48h前,而較長的室溫放置時間是由晶型Ⅱ需要較長的完善時間造成的；i-PB材料加工后室溫放置時間是由結晶時間和晶型轉變時間共同造成的。作者的結論和其他報道“i-PB材料加工后需要停放穩(wěn)定的時間完全就是Ⅱ晶型向Ⅰ晶型的轉變時間”[12]的結論截然不同。

Di Lorenzo M L[13]等報道了i-PB的多晶型屬性對其三相結構(結晶相、無定形非晶微米相和剛性非晶納米相)的影響。i-PB經過熔融后形成了亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ,在儲存過程中,自發(fā)地轉變?yōu)榫廷?；隨著晶體結構的形成,晶區(qū)的分子鏈運動變化劇烈,同時影響著非晶區(qū)。晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的固-固相轉變過程中三相結構所有部分的熱性能都發(fā)生了變化,晶體密度和熱穩(wěn)定性的增加導致兩個非晶相的剛性增強。在i-PB晶型Ⅰ中,無定形非晶相在玻璃化轉變溫度處的熱容有所降低,但玻璃化轉變溫度范圍略有擴大；剛性非晶部分和剛性的晶型Ⅰ發(fā)生更強烈的耦合,和含有晶型Ⅱ的i-PB熔點相比,剛性非晶部分的熔點更高。熔融過程中,這兩種非晶相都表現(xiàn)出了微弱的可逆性,這種可逆性在i-PB晶型Ⅰ中幾乎是可以忽略不計的,但在i-PB晶型Ⅱ中表現(xiàn)的更明顯一些。不同的結晶行為源于不同的再結晶動力學,但對三相結構來說程度有限。

Maruyama M[14]等研究了i-PB晶型Ⅱ到晶型Ⅰ固-固相轉變的動力學。對晶型轉變過程中采用X射線衍射在不同溫度(T)對晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的晶型轉變速率(V)的影響進行了研究。發(fā)現(xiàn)溫度(T)對晶型轉變速率(V)的影響曲線(V-T曲線)呈鐘形,當T=285K時具有最大的晶型轉變速率。阿夫拉米指數(n)用于反映高聚物結晶成核和生長機理,阿夫拉米指數n=1表明決定晶型轉變速率的過程是成核初級階段。當T<283K時,溫度(T)決定了晶型轉變速率(V),玻璃化轉變溫度也對晶型轉變速率有一定影響；當T<283K時,阿夫拉米指數n<1,這表明,在接近玻璃化溫度的低溫下,晶型轉變速率很大程度上取決于非晶區(qū)的空間無序性,這種現(xiàn)象也是玻璃化轉變所特有的。低溫下的數據清楚地表明了鏈折疊、鏈聯(lián)結和非晶區(qū)片狀晶體間的纖毛都對i-PB晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的固-固相轉變有一定影響。

De Rosa C[15]等使用茂金屬催化劑制備了等規(guī)度不同的i-PB樣品,研究了立體缺陷對i-PB壓力誘導時的結晶行為和力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)樣品的晶型和機械性能受到rr立體缺陷摩爾濃度的影響。(1)分別采用壓縮模塑和快速冷卻兩種方式處理i-PB樣品熔體,當rr缺陷摩爾濃度低于2%時,i-PB樣品結晶形成了晶型Ⅱ,但更多的樣品結晶后晶型的主要形式為晶型Ⅲ。(2)大多數i-PB樣品在室溫下發(fā)生了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變,然而在以晶型Ⅲ占主體的樣品中卻沒有發(fā)生晶型的轉變；晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變后,i-PB樣品的楊氏模量和屈服應力顯著增長。(3)樣品的延展性和韌性隨著rr立體缺陷摩爾濃度的升高顯著增強,機械形變則與應力誘導的晶型Ⅲ和晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變密切相關。這些結果都表明,i-PB的機械性能可以通過控制立體缺陷嵌入來改變,同時少量rr立體缺陷間的包結作用能夠保證i-PB的高結晶度。

2.2 CO2對聚丁烯-1晶型轉變影響的研究

CO2能夠降低聚合物某些晶型結晶時的能壘,誘導聚合物結晶,影響晶型結構。只需改變CO2的溫度和壓力就可以改變聚合物分子間相互的作用,達到對聚合物晶型以及結構調控的目的。因此,近年來,CO2以其獨特的性質在聚合物研究和加工中得到了廣泛關注[16]。

Li Lei[17]等采用差示掃描量熱法(DSC)研究了超臨界或高壓CO2對i-PB晶型Ⅲ晶型轉變影響。發(fā)現(xiàn)超臨界CO2對熔融狀態(tài)和固態(tài)非晶區(qū)中晶型Ⅲ的分子鏈運動都有非常重要的影響。在低壓CO2(0.1MPa和0.5MPa)下,晶型Ⅲ的DSC曲線顯示在升溫過程中出現(xiàn)兩個吸熱峰：一個出現(xiàn)在較低的熔化溫度時,對應于晶型Ⅲ的熔融；另一個較高的融融溫度,對應于晶型Ⅱ的再結晶。低壓CO2對晶型Ⅲ的熔融過程沒有明顯的影響；當CO2壓力達到2MPa,第二個特征峰強度減弱；當CO2的壓力大于4MPa時,晶型Ⅱ的再結晶特征峰消失,說明晶型Ⅱ的再結晶行為被抑制,這是由超臨界CO2加劇熔融狀態(tài)下分子鏈的運動引起的。分別在氮氣和超臨界CO2氛圍中利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和DSC研究了晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的轉變。結果表明,當溫度為60℃時,超臨界或高壓CO2能夠誘導晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′轉變,說明CO2對晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的轉變過程具有促進作用,且晶型Ⅲ向晶型Ⅰ＇的轉變的比例隨著CO2壓力的增大而增大,這是因為在超臨界CO2條件下,非晶區(qū)的分子鏈運動加劇,對晶型Ⅲ晶區(qū)分子鏈施加了額外的應力,進而促使晶型Ⅲ轉變?yōu)榫廷瘛?；在CO2壓力為15MPa、溫度為80℃時,晶型Ⅲ能夠完全轉化為晶型Ⅰ′,且隨著退火時間的增加,超臨界CO2誘導非晶區(qū)轉變?yōu)榫廷瘛?但在相同溫度的N2條件下,晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的轉變是一個熱力學選擇過程,只有特定比例的晶型Ⅲ能夠轉化為晶型Ⅰ′。

Shi Jingya[18]等分別研究了高壓CO2和超臨界CO2對i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的影響。紅外研究結果表明,高壓CO2在聚合物分子中的擴散作用增強了聚合物分子鏈的運動,在超臨界狀態(tài),CO2的擴散速率增大,聚合物晶型晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的速率也加快了。i-PB被熔融后產生了亞穩(wěn)定狀態(tài)的i-PB晶型Ⅱ,這表明即使超臨界CO2存在,i-PB熔融后也會形成晶型Ⅱ。與在空氣中和高壓CO2中分別退火處理的聚合物試樣相比,在超臨界CO2中退火處理的試樣的熔點降低,表明聚合物分子鏈的運動增強。

李磊[19]對CO2環(huán)境下的i-PB的晶型轉變進行了研究。作者首先研究了在CO2環(huán)境下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變過程。研究發(fā)現(xiàn)在CO2的壓力為5MPa時,晶型Ⅱ在升溫熔融的過程中就可以全部轉變?yōu)榫廷?CO2顯著地促進了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率；另外,i-PB的結晶度在晶型轉變前后沒有發(fā)生明顯的變化,表明了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變只發(fā)生在晶區(qū)；高壓原位紅外光譜的研究結果還表明,隨著CO2溫度和壓力的升高,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率分別減慢和加快,在低溫高壓CO2的條件下,能夠使晶型轉變過程在10min內完成。此方法只用到了高壓CO2,具有操作簡單、價格低廉、環(huán)保高效的優(yōu)點。然后,研究了CO2誘導i-PB晶型Ⅲ的轉變過程。發(fā)現(xiàn)經CO2誘導,更多的晶型Ⅲ轉變?yōu)榫廷瘛?并且CO2促使晶型Ⅲ在更低溫度下就可以轉變?yōu)橄蚓廷瘛?；晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′轉變及晶型Ⅰ′的完善過程能夠抑制熔融過程中晶型Ⅱ而是直接熔融；CO2同時也使退火過程中晶型Ⅲ向晶型Ⅱ的轉變由常壓N2中的“固態(tài)-固態(tài)”轉變改變?yōu)橄取肮虘B(tài)-固態(tài)”轉變再“熔融-重結晶”過程。隨后,又發(fā)現(xiàn)了隨著CO2壓力的增加,“固態(tài)-固態(tài)”轉變作用越來越弱,使通過“熔融-重結晶”過程形成晶型Ⅱ的相對含量逐漸升高。i-PB在0.5MPa～8MPa CO2中結晶為晶型Ⅱ,在10MPa以上的CO2中結晶為晶型Ⅰ′。最后研究了i-PB晶型Ⅰ的發(fā)泡過程,發(fā)現(xiàn)晶型Ⅰ的發(fā)泡過程能夠抑制熔融態(tài)向型Ⅰ′結晶,使其直接結晶為晶型Ⅰ,并且晶型Ⅰ′的發(fā)泡過程也可使熔融態(tài)的晶型Ⅰ′直接結晶為晶型Ⅰ。

Xu Yang[20]等報道了CO2誘導i-PB從晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉變。采用高壓原位紅外光譜儀表征了40℃條件下高壓CO2誘導晶型Ⅱ到晶型Ⅰ轉變的本證動力學,發(fā)現(xiàn)不同壓力的CO2誘導晶型Ⅱ到晶型Ⅰ轉變結果可用Avrami方程來表示。還指出了CO2誘導晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變可分為三個過程：晶核誘發(fā)、晶核形成和晶粒生長。CO2的加入顯著縮短了誘導期,并且隨著二氧化碳壓力的增加晶型轉變速率也增大。當CO2壓力大于3MPa時,晶核誘發(fā)期完全消失,這種現(xiàn)象產生的原因可能是由于CO2壓力的不斷增大導致非晶區(qū)片晶的形狀和取向發(fā)生了改變。

2.3 共聚單體

許春生[21]等采用負載鈦系催化劑合成了i-PB及丁烯-1與少量丙烯的共聚物,研究了室溫條件下兩者的晶型轉變過程。DSC結果表明,7d之后晶型Ⅱ全部轉變?yōu)榫廷?共聚物的結晶度明顯低于i-PB；利用紅外衍射測得了晶型轉變速率,發(fā)現(xiàn)共聚物的晶型轉變速率要快于i-PB的晶型轉變速率,i-PB晶型Ⅱ轉變?yōu)榫廷裢瓿梢话氲臅r間為20h,而共聚物則只需要5h。推測丙烯鏈段在共聚物中起到了異相成核的作用,加速了晶型轉變速率。

邵華鋒[22]等采用Ziegler-Natta催化劑制備出了新型的PB-1合金,并研究了其結晶行為,DSC和紅外測試結果都表明共聚單體的引入有利于i-PB從熔體直接結晶形成熱力學穩(wěn)定的晶型Ⅰ。隨著共聚單體的摩爾分數的增加,晶型I的紅外特征峰出現(xiàn)的越來越早,表明晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變提前了；當共聚單體的摩爾分數從0增加到25%時,共聚產物晶型Ⅰ轉變完成一半所需要的時間縮短了近32倍,當共聚單體的摩爾分數大于25%時,共聚物熔體結晶起始時刻幾乎觀察不到晶型Ⅱ的特征峰。

De Rosa C[23]等研究了用茂金屬催化劑制得的的丁烯-乙烯共聚物的結晶性能和力學性能。采用茂金屬催化劑可以較好地控制分子結構,使共聚物分子結構具有較低的rr立體缺陷摩爾濃度(0.8%)、幾乎可以忽略不計的區(qū)域缺陷和乙烯隨機分布造成的結構缺陷。因此在該實驗中乙烯可以看做是影響PB-1多態(tài)行為和力學性能變化的唯一因素。結果發(fā)現(xiàn),乙烯的加入加速了室溫下晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率,乙烯摩爾分數在接近6%時可以使熔體直接結晶形成穩(wěn)定的晶型Ⅰ。乙烯的存在也會影響PB-1的力學性能,共聚物的彈性和延展性隨著乙烯含量的升高而增強。當乙烯摩爾分數高于8%時,樣品的非晶相在室溫下結晶直接形成晶型Ⅰ′,引起樣品的結晶度降低,進而使共聚物的彈性增強。

2.4 共混

Wanjale S D[24-25]等研究了粘土對PB/粘土納米復合材料結晶行為的影響。研究表明,隨著粘土加入量的增大,復合材料中PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率加快,復合材料的性質也發(fā)生了變化。因此研究第二相對PB材料晶型轉變的影響具有非常重大的現(xiàn)實意義。

唐偉利[26]用DSC和XRD等研究了石墨對PB-1晶型轉變的影響,發(fā)現(xiàn)當加入石墨的質量分數小于6%時,石墨/PB-1復合材料晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率沒有明顯加快；當加入石墨的質量分數在6%～23%之間時,PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率加快,說明加入質量分數為6%～23%的石墨更有利于材料中晶型的轉變；但當加入石墨的量繼續(xù)增大,PB-1中晶型的轉變速率開始減慢,在加入石墨的質量分數達到35%時,復合材料的晶型的結晶度出現(xiàn)極值,即此時材料中晶型的轉變程度達到最大；再繼續(xù)增加石墨的用量,材料中晶型Ⅱ的結晶度反而增大,晶型Ⅰ的結晶度卻降低,這是因為過多石墨的加入阻礙了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變。

韓建[27]等也發(fā)現(xiàn)石墨對PB/石墨復合材料結晶行為具有一定的影響,研究表明,隨著結晶時間的增加,PB/石墨復合材料的晶型由Ⅱ轉變?yōu)棰?石墨的加入加速了晶型的轉變。隨著石墨含量的增加,PB/石墨復合材料的拉伸強度和抗彎強度增加,沖擊強度降低。

Shieh Y T[28]等研究了在PB-1中加入PP后共混物的結晶性能的變化。結果表明,在冷卻或等溫結晶過程中,隨著PB-1含量的增加PP的結晶速率逐漸減小,且加入PP后,PB-1的球晶尺寸也增大；采用溶液沉淀法制得的純PB-1會形成晶型Ⅰ′(或Ⅲ)和Ⅱ,而共混物中的PB-1只形成晶型Ⅰ′；隨著共混物PP的增加,在動態(tài)加熱和冷卻中晶型Ⅰ′到晶型Ⅱ的轉變速率變??；通過在 PB-1中加入PP,室溫下PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率得到提高。PP的α晶型與PB-1的晶型Ⅰ和晶型Ⅰ′具有相似的螺旋構象,發(fā)現(xiàn)在動態(tài)加熱和冷卻的條件下,富含 PP 的混合物中PB-1從晶型Ⅰ轉變成晶型Ⅱ作用被抑制,富含PB-1為主的混合物中PB-1 室溫放置從晶型Ⅱ轉變成晶型Ⅰ作用被促進。

Kalay G[29]等采用了注射成型制備了PB-1/聚丙烯共混物,研究結果表明在i-PB熔體結晶過程中,受PP晶體的影響,在PB-1晶型結晶過程中,一部分晶體由晶型Ⅰ轉變?yōu)榫廷瘛?。黃佃平[30]研究后推測這是由于PP產生的空穴所致,同時結晶峰溫度升高了2.47℃,由此可見,在共混物中,PP對PB-1結晶性影響較大。

陳煒[31]研究了iPP/PB-1共混物的結晶性能,發(fā)現(xiàn)iPP晶體在PB-1的結晶過程中起到了成核劑的作用,對PB-1晶體的成核與結晶具有促進作用；純PB-1樣品的吸收峰在112℃左右,對應晶型Ⅱ的熔融,而在iPP/PB-1共混樣品升溫過程的DSC曲線80℃～100℃范圍內又出現(xiàn)了一個新的寬峰,對應于PB-1晶型Ⅰ′的熔融峰。由于晶型Ⅰ′在升溫過程中可以轉變成晶型Ⅱ,因而可以確定共混體系中iPP含量的增加抑制了PB-1晶型轉變的發(fā)生。

孫劍[32]等研究了滑石粉對PB-1晶型轉變的影響。純PB-1和PB-1/滑石粉(1%)復合材料分別放置7h時的WAXD譜圖顯示,PB-1/滑石粉復合材料的衍射譜圖中各衍射面的特征衍射峰強度明顯比純PB-1的高,這表明加入1%的滑石粉后,促進了PB-1的結晶。隨著放置時間的增長,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變程度逐漸增大；和純PB-1的晶型轉變程度相比,放置相應時間的PB-1/滑石粉復合材料的晶型轉變程度均較小,這說明滑石粉的加入對PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變過程具有一定的抑制作用,使晶型轉變速率變緩。

韓雷[33]將馬來酸酐(MAH)熔融接枝在i-PB上,研究了MAH對i-PB等溫結晶性能的影響。通過比較i-PB 和 MAH 接枝i-PB(iPB-g-MAH)等溫結晶過程的Avrami方程,發(fā)現(xiàn)MAH熔融接枝i-PB可以顯著提高晶型Ⅱ的生成速率,并且隨著MAH接枝率的增加,晶型Ⅱ結晶速率逐漸增加,結晶完成時間縮短,這是因為MAH接枝鏈的存在促進了晶核形成過程；硬度測試結果表明MAH熔融接枝i-PB還可明顯加快i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率,且隨著接枝率的增加,i-PB的晶型轉變速率逐漸加快。

2.5 加工工藝

呂康博[34]等將i-PB配置成0.1%的對二甲苯稀溶液,然后將i-PB溶液澆鑄在一定溫度的甘油表面,等溫結晶10min后除去溶劑和甘油后使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察晶體結構。結果發(fā)現(xiàn),i-PB澆鑄膜的結晶形態(tài)和晶型結構受溫度影響很大,在低于100℃的結晶溫度范圍內i-PB溶液澆鑄膜生成亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ結構；當在105℃～115℃等溫結晶時i-PB溶液澆鑄膜生成穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅰ結構,且分子鏈方向垂直于膜平面；當成膜溫度高于115℃時,i-PB成膜性變差,不易得到完整的i-PB薄膜。

Lee K H[35]等使用混合溶劑分別采用溶劑鑄膜工藝和靜電紡絲工藝制備了纖維直徑為微米級的i-PB溶劑鑄膜和電紡纖維膜。場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的檢測結果發(fā)現(xiàn),雖然電紡纖維膜和溶劑鑄膜都是使用相同的i-PB材料制得的,但根據使用溶劑的不同,分子鏈上出現(xiàn)了意想不到的不同結構,如卷曲、扭曲的絲帶纖維和中空的半球結構。這是由紡絲過程中由不同的溶劑蒸發(fā)率和壓力誘導形成的。并且,盡管使用了相同的溶劑,靜電紡纖維膜和溶劑澆鑄膜也引發(fā)了不同的晶型轉化。靜電紡絲纖維膜中含有兩種晶型結構——晶型Ⅰ和紡絲后立即形成的亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ。亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ在室溫下放置幾天后逐漸轉化為穩(wěn)定態(tài)的晶型Ⅰ,并且晶型的轉化速率隨著溫度的升高而增大。和靜電紡纖維膜不同,溶劑澆鑄膜中則是由占主導地位的晶型Ⅲ和少量的晶型Ⅰ′構成,并可以在室溫下可以穩(wěn)定存在。

Lü Kangbo[36]采用透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射(ED)等表征技術研究了涂碳處理對i-PB亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ穩(wěn)定性的影響。結果表明,在真空條件下除去碳后,常壓下亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ向穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅰ的固-固相轉變速率顯著減緩,未涂碳樣品的只需9d完成晶型轉變,而涂碳樣品則需要120d,但在高壓(50bar)條件下時,未涂碳樣品的晶型轉變時間需要5min,涂碳樣品晶型轉變時間為20min,高壓條件下涂炭處理后晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率也是減慢的。涂碳處理后i-PB晶型Ⅱ的這種穩(wěn)定化效應是由除去碳過程中產生的表面修復效應引起的,由于碳和聚合物在交界面間的物理或化學作用,晶體中的分子鏈的運動被強烈的限制。因此,亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ的穩(wěn)定性得到極大的提高,造成晶型的轉變速率減慢。

2.6 成核劑

江云濤[37]等運用差示掃描量熱法和偏光顯微鏡研究了成核劑Mult-920對i-PB結晶行為的影響。結果表明,成核劑Mult-920可以顯著細化晶粒、減小晶粒尺寸,加快結晶速率,但對i-PB的晶型沒有影響。

孫劍[38]等研究了山梨醇類、烷基苯甲酸鋁類、磷酸酯類、無機成核劑以及復合成核劑對i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變速率的影響。結果發(fā)現(xiàn),烷基苯甲酸鋁類、68L和20E均能不同程度地促進亞穩(wěn)晶型Ⅱ向穩(wěn)定晶型Ⅰ的轉變過程；磷酸酯類則可以顯著促進了晶型轉變速率,將晶型轉變周期縮短為3d。有機成核劑對晶型轉變速率的促進作用顯著優(yōu)于無機成核劑。

2.7 應力誘導

Liu Yanping[39]等使用原位同步加速器輻射廣角X射線散射儀研究了在不同溫度下形變誘導i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變過程。通過分析在拉伸形變過程中晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的結晶過程和取向分布,發(fā)現(xiàn)拉伸作用對這種晶型的轉變速率具有很明顯的促進作用,在分子水平上提出了一個“拉伸可以促進相互螺旋和‘不變平面’的平面收縮”的加速機制。對于晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變過程,作者提出了兩條可能的相變路線。一是直接相變,在低溫條件下晶型Ⅱ直接轉變?yōu)榫廷裨谙嘧冎姓贾鲗У匚?；二是間接過程,即高溫條件下是一個形變誘導熔融和再結晶的過程。在后一種相變路線中,亞穩(wěn)態(tài)的晶型Ⅱ由于高溫下單軸拉伸作用先轉變?yōu)闊o定形狀態(tài),然后在較大應變作用下結晶形成晶型Ⅰ。應力-應變曲線表明i-PB的機械形變包括線性變形、應力平臺和應變硬化三個過程,這三個過程和晶型Ⅰ形成過程中的誘導、成核、凝膠化過程一致,表現(xiàn)出了i-PB的相變過程和力學行為之間良好的相關性。

2.8 溫度

Rubin I D[40]在150℃條件下制得只含晶型Ⅱ的i-PB,研究了i-PB晶型的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變過程在較大溫度范圍內是自發(fā)進行的,其轉變速率在室溫下(15℃～20℃)最快,在20℃～40℃伴隨著溫度的升高或降低。溫度太低(<10℃)或太高(>50℃)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變速率都會降低,在室溫和標準大氣壓下,晶型轉變需要7d的時間。

F Azzurri[11]通過顯微硬度測量技術實時記錄室溫下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的轉變過程,研究了結晶溫度和非晶區(qū)比例對i-PB晶型轉變的動力學的影響。發(fā)現(xiàn)晶型Ⅰ的硬度顯著高于晶型Ⅱ的硬度；提高等溫結晶溫度(80℃～105℃)可以顯著縮短晶型Ⅱ全部轉變?yōu)榫廷袼璧臅r間；隨著非晶區(qū)所占比例的減小,晶型轉變速率增加,初步推測是由于晶型轉變中間相分子間的作用力有利于相變所需的螺旋延伸作用而引起的。

3 聚丁烯-1生產現(xiàn)狀

早在20世紀60年代,德國Huls就實現(xiàn)了PB-1的首次工業(yè)化生產。截止目前,在全世界范圍內只有荷蘭巴塞爾公司、日本三井化學公司和韓國愛康公司可實現(xiàn)PB-1的工業(yè)化生產,但愛康公司競爭力較弱,在中國市場PB-1供應量較小。國內還沒有萬噸級PB-1生產線,國內市場上的PB-1主要來自于荷蘭巴塞爾公司和日本三井化學公司,但越來越多的企業(yè)和科研人員參與到PB-1的研究當中。

2010年,黑龍江齊化集團對其2萬t/a的聚丙烯裝置進行改造試生產PB-1,但效果并不理想；在眾多研究機構中,青島科技大學的黃寶琛課題組在丁烯聚合工藝、專用催化劑設計與開發(fā)及聚丁烯加工應用等方面開展創(chuàng)新的研究工作,特別是聚合工藝不同于國外的聚丁烯合成技術,具有自主知識產權。2008年,該校和壽光天健科技有限公司聯(lián)合進行了PB-1的工業(yè)試生產,該校還與東方宏業(yè)化工有限公司計劃建成我國第一條萬噸級的PB-1生產線。2015年9月,瑞達化工6萬t/a PB-1生產裝置開始開工建設,標志著我國PB-1正式進入工業(yè)化生產階段。此生產線一旦建成將徹底打破國外公司對國內市場PB-1的壟斷,對于降低PB-1價格、促使PB管材進入大眾市場具有重要意義。

4 結語

PB-1以其優(yōu)良的性能,已經在一些發(fā)達國家實現(xiàn)大規(guī)模生產應用,但由于其晶型種類較多且晶型轉變情況復雜,尤其是晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的轉變最快也要7d時間,這大大延長了PB-1的生產周期,限制了其應用。眾多科研工作者和單位通過研究分子結構、CO2、共聚單體、共混、加工工藝、成核劑、應力誘導和溫度對PB-1晶型轉變的影響,加深了PB-1的晶型轉變的認識,也為PB-1的工業(yè)化應用奠定了一定的理論基礎。尤其是CO2、共聚單體、加工工藝方面的調整對于縮短PB-1晶型轉變周期具有突破性的進展,相信在不久的將來,由我國自主研發(fā)的PB-1種類和品質都會有所豐富和提高,也將會在PB-1市場占有一席之地。

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Research Qrogress on Phase Transition of Poly (1-butene)

YANG Chun-liu1,2,ZHANG Wen-xue1,ZHANG Ping-sheng1,ZHU Bo-chao1

(1 Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochina,Lanzhou 730060,Gansu,China；2 Institute of Chemical and Biological Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

The crystal structures and the properties of each crystal of poly (1-butene) were introduced. The research progress in the factors which effect crystal transform of poly (1-butene) were reviewed as the key point. The directions of future development of poly (1-butene) were predicted in this paper.

poly(1-butene),crystal structure,phase transition

廣州市天河區(qū)科技計劃項目(201406YG068)

TQ 325.1+5