趙澤鋼，趙 劍，馬向陽，楊德仁

（硅材料國家重點實驗室，浙江大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310027）

重摻硼對直拉單晶硅片上壓痕位錯運動的影響

趙澤鋼，趙 劍，馬向陽，楊德仁

（硅材料國家重點實驗室，浙江大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310027）

對比研究了輕摻硼（1.5×1016cm-3）和重摻硼（1.2×1020cm-3）直拉硅片上維氏壓痕周圍的殘余應力分布及壓痕位錯在900℃滑移的情況。研究表明：重摻硼直拉硅片上壓痕周圍的殘余應力及應力場區(qū)域顯著小于輕摻硼硅片的。在900℃熱處理時，輕摻硼硅片上的壓痕位錯發(fā)生顯著的滑移，而重摻硼硅片上的壓痕位錯幾乎不發(fā)生滑移。一方面，重摻硼降低了單晶硅的壓痕斷裂韌性，使側向裂紋尺寸增大而釋放更多的應力，從而使壓痕的殘余應力變小;另一方面，重摻硼對位錯具有明顯的釘扎作用，使位錯的滑移需要更大的應力驅(qū)動?？梢哉J為正是上述兩方面的效應使得重摻硼硅片的壓痕位錯幾乎不發(fā)生滑移。

單晶硅片;重摻硼;位錯滑移

1 引 言

硅外延片是用于制造集成電路及功率器件的重要材料，電阻率為1～3mΩ·cm的重摻硼直拉硅片常被用于制造p/p+硅外延片的襯底［1］。硅片在器件加工過程中有可能會遭受局部的機械碰撞或摩擦，產(chǎn)生壓痕或劃痕等機械損傷。一旦發(fā)生這種情況，在后續(xù)器件制造的熱工藝中，就有可能出現(xiàn)壓痕位錯的滑移，從而降低器件的制造成品率。因此，研究重摻硼單晶硅片上壓痕位錯的滑移具有實際意義。S.M.Hu最早使用顯微壓痕位錯的滑移長度來表征硅片的機械強度［2-4］。在一定溫度下，硅片上的壓痕位錯會在殘余應力的驅(qū)動下沿著＜110＞方向發(fā)生滑移，通過擇優(yōu)腐蝕可在壓痕附近觀察到壓痕位錯滑移的花樣（rosette）［5］。由于該方法簡便易行且對儀器和設備的要求不高，研究者利用它研究了單晶硅片中的位錯在快速熱處理過程中的滑移［6］以及氧沉淀對單晶硅力學性能的影響［7］。近十年來，共聚焦顯微拉曼術得到很大的發(fā)展，它被廣泛地應用于材料科學的研究中［8-10］。其可以用于檢測晶體材料的晶相改變［11］，也可以用于檢測高分子材料的基團的存在與否［12］。而對于單晶硅，共聚焦顯微拉曼術可用來定量地表征硅片上壓痕周圍的殘余應力的大小及其分布，從而可以較為直觀地反映壓痕殘余應力對位錯滑移的影響。

本文利用共聚焦顯微拉曼術、擇優(yōu)腐蝕結合光學顯微鏡觀察等手段，對比研究了重摻硼和輕摻硼直拉硅片上壓痕附近的殘余應力以及壓痕位錯的滑移情況，揭示了重摻硼對單晶硅片上壓痕位錯滑移的影響，并對其機理進行了探討。

2 實 驗

采用兩種不同濃度的硼摻雜直拉單晶硅片，其硼濃度分別為1.2×1020cm-3（對應的電阻率為0.001Ω·cm）和1.5×1016cm-3（對應的電阻率為1Ω·cm）。兩種硅片的晶向均為＜100＞、直徑均為200mm，厚度均為675μm。分別從兩種硅片上切下1.5cm×1.5cm大小的正方形小片若干，作為實驗的樣品。使用維氏硬度計（HV-1000型），以100g的載荷和10s的承壓時間在每個樣品的中間區(qū)域施加呈3×3網(wǎng)格分布的9個壓痕，相鄰兩個壓痕之間的距離為2mm。壓痕的對角線方向為＜110＞。使用共聚焦拉曼顯微鏡（Senterra R200-L型），在壓痕附近約50μm×50μm的區(qū)域進行掃描，共掃描900個點（呈30×30的方陣），相鄰兩點間的距離為1.75μm，激光功率為10m W，每個點掃描時間為3s。為使壓痕位錯發(fā)生滑移，樣品在經(jīng)過標準RCA清洗和稀HF溶液（HF：H2O=1：10，體積比）漂洗后，進行1～120min的900℃熱處理。熱處理過的樣品經(jīng)Secco腐蝕液［K2Cr2O7：HF=1：2］腐蝕5min以顯示壓痕位錯的滑移情況，然后在光學顯微鏡（Olympus MX50型）下觀察位錯的滑移花樣并攝影。

3 結果與討論

3.1 壓痕周圍的應力分布

圖1（a）和（b）分別為顯示輕摻硼和重摻硼硅片上的維氏壓痕的典型光學顯微鏡照片。從圖中可以看到：在兩種硅片上，沿著壓痕的對角線產(chǎn)生了四條沿＜110＞方向的徑向裂紋;且裂紋的長度幾乎相當。實際上，當壓頭對單晶硅片施加較高的接觸荷載時，還會產(chǎn)生位于徑向裂紋之間的側向裂紋［13］。當側向裂紋和硅片表面相交時，通常會產(chǎn)生呈扇形狀的“剝落坑”［14］。需要指出的是，雖然圖1（a）和（b）中沒有顯示出側向裂紋導致的剝落坑，但這僅表示側向裂紋未與硅片表面相交。事實上，本文采用的100g壓頭載荷足以在硅片上產(chǎn)生側向裂紋，它們“隱藏”在壓痕附近。順便指出，在壓痕處還存在位錯【在圖1（a）和（b）未能顯現(xiàn)】，在后續(xù)熱處理中這些位錯若在足夠大的殘余應力驅(qū)動下會產(chǎn)生滑移。

圖1 （a）輕摻硼硅片和（b）重摻硼硅片上壓痕的典型光學顯微鏡照片;（b）輕摻硼硅片和（c）重摻硼硅片上壓痕的共聚焦顯微拉曼掃描圖Fig.1 （a）（b）Optical microscopy image of an indentation on silicon wafer;（c）（d）Micro-Raman mapping images for the indentations on lightly and heavily B-doped silicon wafers

圖1（c）和（d）分別為輕摻硼和重摻硼硅片上壓痕周圍的顯微拉曼掃描圖。對于單晶硅，拉曼特征峰的偏移量和應力之間存在著以下關系［15］：

其中δ為應力，Δω為波數(shù)偏移量，當Δω＞0時，δ為壓應力。因此，壓痕周圍的顯微拉曼掃描圖實際上反映了壓痕周圍殘余應力的分布情況。在理想情況下，壓痕的形狀、裂紋長度及其壓應力分布應該是對稱的。但是，由于在施加壓痕時硅晶體受到壓頭給予的壓力難免不均等因素，實際情形下的壓痕會與理想情況有所差別，因而圖1（c）和（d）所示的輕摻硼和重摻硼硅片上壓痕周圍的應力分布并非嚴格對稱。需要說明的是，由于無法聚焦的原因，壓痕印記【對應于圖1（a）所示的菱形】處的顯微拉曼掃描結果并不可信，在以下的分析中不予關注。

在沒有應力時，單晶硅的拉曼特征峰位在520cm-1。根據(jù)公式（1），我們從圖1（c）中可知：壓痕周圍的殘余壓應力存在于兩條徑向裂紋之間，顯然，離壓痕越遠，殘余壓應力越小。此外，在徑向裂紋處的壓應力很小，這是由于裂紋的擴展顯著釋放了應力所致。通過對比圖1（c）和（d）可以發(fā)現(xiàn)：重摻硼硅片上壓痕周圍的應力場區(qū)域及應力值明顯小于輕摻硼硅片的。已有研究表明，重摻硼會降低單晶硅的壓痕斷裂韌性［16］。此外，材料的斷裂韌性越高，壓痕產(chǎn)生的側向裂紋的尺寸就越小［17-18］。因此，我們可以認為：在相同的荷載下，由于更低的斷裂韌性，重摻硼硅片上壓痕周圍的側向裂紋的尺寸更大，從而釋放了更多的壓應力。因此，重摻硼硅片上壓痕周圍的應力及應力場區(qū)域都比輕摻硼硅片的要小。

3.2 壓痕位錯的運動

圖2（a）和（b）分別是輕摻硼和重摻硼硅片上的壓痕位錯在經(jīng)過900℃/2 h熱處理后的擇優(yōu)腐蝕形貌的光學顯微鏡照片。對于輕摻硼硅片，在經(jīng)過900℃/2h熱處理后，壓痕位錯發(fā)生了非常明顯的滑移;而對于重摻硼硅片，壓痕位錯幾乎不發(fā)生滑移。圖3進一步給出了輕摻硼和重摻硼硅片的壓痕位錯在900℃的滑移距離與熱處理時間的關系。需要說明的是，這里的位錯滑移距離是按如下方法獲得的：在每個樣品上測量九個壓痕的位錯滑移距離，然后取它們的算術平均值;而每個壓痕的位錯滑移距離是指如圖2（a）所示的四個方向上的最大滑移距離。從圖3中可知：在900℃熱處理的初始20min，輕摻硼硅片上的壓痕位錯滑移距離一直在增大，而在此后幾乎保持不變，這是由于殘余應力已不足以驅(qū)動位錯繼續(xù)滑移。而對于重摻硼硅片而言，壓痕位錯幾乎不發(fā)生滑移。業(yè)已表明：重摻硼對硅單晶中的位錯具有釘扎作用［19］。這就意味著：與輕摻硼硅單晶中位錯的滑移相比，使重摻硼硅單晶中的位錯產(chǎn)生滑移需要更大的應力。然而，如圖1（c）和（d）所示，重摻硼硅片上壓痕周圍的應力及應力場區(qū)域都比輕摻硼硅片的要小得多。這就不難理解如上所述的重摻硼硅片上的壓痕位錯幾乎不發(fā)生滑移的現(xiàn)象了。

圖2 （a）輕摻硼硅片和（b）重摻硼硅片在經(jīng)過900℃/2h熱處理后壓痕位錯滑移花樣腐蝕形貌的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscopy images of preferentially etched rosettes formed by the gliding of indentation dislocations due to the 900℃/2h anneal for（a）lightly B-doped silicon wafer and（b）heavily B-doped silicon wafer

圖3 輕摻硼和重摻硼硅片上的壓痕位錯在900℃熱處理時的滑移距離隨熱處理時間的變化Fig.3 Changes in gliding distances of indentation dislocations in the lightly and heavily B-doped silicon wafers with the 900℃annealing time

4 結 論

利用共聚焦顯微拉曼術、擇優(yōu)腐蝕結合光學顯微鏡觀察等手段對比研究了輕摻硼（1.5×1016cm-3）和重摻硼（1.2×1020cm-3）直拉硅片上壓痕周圍的應力分布及壓痕位錯在900℃滑移的情況。研究發(fā)現(xiàn)重摻硼直拉硅片上壓痕周圍的應力及應力場區(qū)域都比輕摻硼直拉硅片的要小得多。這是由于重摻硼降低了硅單晶的斷裂韌性使得壓痕附近產(chǎn)生了更大的側向裂紋，從而在很大程度上釋放了壓痕應力。此外，在900℃熱處理時，輕摻硼硅片上的壓痕位錯發(fā)生了顯著的滑移，而重摻硼硅片上的壓痕位錯幾乎不發(fā)生滑移。這是由于一方面重摻硼對位錯產(chǎn)生釘扎作用使得位錯的滑移需要更大的應力驅(qū)動，而另一方面重摻硼實際上卻減小了壓痕周圍的殘余應力。

［1］Troutman，Ronald R.Latchup in CMOS technology：the problem and its cure［M］.Vol.13.Springer Science&Business Media，1986.

［2］Hu，S.M.，Patrick，W.J.Effect of oxygen on dislocation movement in silicon［J］.Journal of Applied Physics，1975，46（5）：1869～1874.

［3］Hu，S.M.Dislocations in thermally stressed silicon wafers［J］. Applied Physics Letters，1973，22（5）：261～264.

［4］Hu，S.M.Dislocation pinning effect of oxygen atoms in silicon［J］.Applied Physics Letters，1977，31（2）：53～55.

［5］Hu，S.M.，Patrick，W.J.Effect of oxygen on dislocation movement in silicon［J］.Journal of Applied Physics，1975，46（5）：1869～1874.

［6］徐嶺茂，高超，董鵬，等.單晶硅片中的位錯在快速熱處理過程中的滑移［J］.物理學報，2013，62（16）：168101～168101.

［7］Zhidan，Z.，Xiangyang，M.，Jiahe，C.，Deren，Y.Influences of Oxygen Precipitation on Vickers Hardness of Czochralski Silicon［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2009，5：033.

［8］馮團輝，張宇翔，王海燕，靳瑞敏，盧景霄.a-Si：H薄膜的再結晶技術及Si膜的Raman光譜分析［J］.材料科學與工程學報，2005，23（3）：462～465.

［9］崔繼鋒，葉志鎮(zhèn)，等.高Ge成份SiGe合金弛豫及熱應變的Raman光譜研究［J］.材料科學與工程學報，2005，23（1）：81～83.

［10］陳培.PBZS低熔玻璃的Raman光譜及性能［J］.材料科學與工程學報，2010，28（3）：327～330.

［11］Khayyat，M.M.，Banini，G.K.，et al.Raman microscopy investigations of structural phase transformations in crystalline and amorphous silicon due to indentation with a Vickers diamond at room temperature and at 77 K［J］.Journal of Physics D：Applied Physics，2003，36（11）：1300.

［12］Nie，S.，Emory，S.R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering［J］.science，1997，275（5303）：1102～1106.

［13］Kailer，A.，Gogotsi，Y.G.，Nickel，K.G.Phase transformations of silicon caused by contact loading［J］.Journal of Applied Physics，1997，81（7）：3057～3063.

［14］Cook，R.F.Strength and sharp contact fracture of silicon［J］. Journal of Materials Science，2006，41（3）：841～872.

［15］De Wolf，I.，Jian，C.，van Spengen，W.M.The investigation of microsystems using Raman spectroscopy［J］.Optics and Lasers in Engineering，2001，36（2）：213～223.

［16］Swadener，J.G.，Nastasi，M.Effect of dopants on the fracture toughness of silicon［J］.Journal of materials science letters，2002，21（17）：1363～1365.

［17］Chai，H.，Lawn，B.R.A universal relation for edge chipping from sharp contacts in brittle materials：a simple means of toughness evaluation［J］.Acta Materialia，2007，55（7）：2555～2561.

［18］Chen，X.，Hutchinson，J.W.，Evans，A.G.The mechanics of indentation induced lateral cracking［J］.Journal of the American Ceramic Society，2005，88（5）：1233～1238.

［19］Yonenaga，I.Dislocation-impurity interaction in Si［J］. Materials Science and Engineering：B，2005，124：293～296.

Effect of Heavy Boron-doping on Motion of Indentation Dislocations on Silicon Wafers

ZHAO Ze-gang，ZHAO Jian，MA Xiang-yang，YANG De-ren
（State Key Laboratory of Silicon Materials and School of Materials and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

We have comparatively investigated the residual stress distribution around Vicker indentation and the dislocation gliding at 900℃for lightly boron（B）-doped（1.5×1016cm-3）and heavily B-doped（1.2× 1020cm-3）Czochralski silicon wafers.It is found that the residual stress and the strained area in the heavily B-doped silicon wafer is much smaller than those in the lightly B-doped counterpart.During the anneal at 900℃，the indentation dislocations on the lightly B-doped silicon wafer glide significantly，while those on the heavily B-doped counterpart hardly glide.On one hand，the heavy B-doping into silicon reduces the indentation fracture toughness，which leads to larger lateral cracks thus liberating more stresses around the indentation.On the other hand，the heavy B-doping exerts remarkable pinning effect on dislocations，necessitating larger stress to drive the dislocation gliding.It is believed that the aforementioned two effects of heavy B-doping make the indentation dislocations to hardly glide.

Silicon wafer;heavy boron-doping;dislocation gliding

TN304.053

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.001

1673-2812（2016）03-0345-04

2015-05-18;

2015-06-01

國家自然科學基金資助項目（60906001和61274057）、國家科技重大專項資助項目（2010ZX02301-003）

趙澤鋼（1989-），男，碩士研究生，主要從事硅材料機械性能方面的研究，E-mail：zhaozegang@zju.edu.cn。

馬向陽，教授，E-mail：mxyoung@zju.edu.cn。