史冰川，董 俊，李 昆，黃 磊，亢若谷，邱建備

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650093；2.昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655011；3.云南省光電子硅材料制備技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實驗室，云南曲靖 655011）

硅芯制備技術(shù)及對沉積多晶硅棒雜質(zhì)的影響

史冰川1，2，3，董 俊2，3，李 昆2，3，黃 磊2，3，亢若谷2，3，邱建備1

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650093；2.昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655011；3.云南省光電子硅材料制備技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實驗室，云南曲靖 655011）

本文介紹了改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中的硅芯制備技術(shù)，包括區(qū)熔法硅芯制備技術(shù)和切割法硅芯制備技術(shù)。簡要介紹了兩種硅芯制備技術(shù)的工藝流程，并對兩種不同技術(shù)路線制備硅芯過程中的雜質(zhì)分凝、揮發(fā)及坩堝污染進(jìn)行了比較。根據(jù)分析結(jié)果，采用區(qū)熔硅芯能在一定程度上降低硅芯對硅棒的雜質(zhì)貢獻(xiàn)。

硅芯;雜質(zhì)分凝;雜質(zhì)揮發(fā);坩堝污染

1 引 言

多晶硅產(chǎn)業(yè)是敏感的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。全球約10億美元的多晶硅材料支撐起了大約150億美元的半導(dǎo)體材料工業(yè)，這些半導(dǎo)體材料又支撐起了約4000億美元的微電子產(chǎn)業(yè)和2000億美元的電力電子產(chǎn)業(yè)［1］。2003年以后，光伏產(chǎn)業(yè)爆發(fā)式增長，促進(jìn)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。2012年，全球光伏裝機(jī)總?cè)萘砍^30GW［2］。2013年和2014年，年新增光伏裝機(jī)容量超過30GW，每年大約消耗18～20萬噸多晶硅。使用改良西門子法生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)量約占全球多晶硅總產(chǎn)量的80％，另有大約20％的多晶硅采用硅烷熱分解法制備［3］。

改良西門子法又稱三氯氫硅氫還原法［4］，是在還原爐內(nèi)通入高純氣態(tài)三氯氫硅和氫氣，使其沉積在作為加熱體和沉積中心的硅的細(xì)條上，即硅芯上。硅芯制備工藝主要有區(qū)熔法［5］和切割法［6-7］。區(qū)熔法首先需要利用還原爐制備一定直徑的沉積棒作為原料棒，然后將原料棒通過區(qū)熔工藝?yán)瞥芍睆?～12mm，長度2.4～3m的圓形硅芯。切割法制備硅芯采用刀片或者線切割機(jī)切割沉積硅棒或直拉硅棒獲得方形硅芯［6-7］。國內(nèi)由于尚未解決沉積棒應(yīng)力大，切割破碎問題，一般利用直拉爐拉制直拉硅棒，然后切割直拉硅棒獲得切割硅芯。本文對兩種硅芯制備方法的工藝流程及雜質(zhì)再分布進(jìn)行介紹。

2 區(qū)熔硅芯制備技術(shù)、雜質(zhì)再分布及雜質(zhì)對產(chǎn)品的貢獻(xiàn)

1952年，Pfann發(fā)明了區(qū)熔法［8］，當(dāng)時主要用于鍺的區(qū)熔提純。硅材料由于熔點(diǎn)高，難以找到適合的坩堝材料;并且，硅凝固時與石英坩堝粘連，因此水平區(qū)熔法并不適用于硅。Keck等人利用硅密度較小和表面張力較大的性質(zhì)，發(fā)明了懸浮區(qū)熔法，簡稱浮區(qū)法，用以制備區(qū)熔硅單晶［8-9］。區(qū)熔法的工藝示意圖及熔區(qū)穩(wěn)定原理如圖1（a）所示。熔區(qū)穩(wěn)定是熔區(qū)重力、轉(zhuǎn)動的離心力與表面張力、加熱感應(yīng)線圈形成的磁托力平衡的結(jié)果［10］。區(qū)熔法制備硅單晶因工藝過程中硅材料不與坩堝接觸，減少了坩堝中雜質(zhì)的污染，可以用于制備高純硅材料。

最初關(guān)于區(qū)熔加熱方式的探索包括電阻加熱、感應(yīng)加熱、氣體火焰加熱、電荷放電加熱、輻射加熱等多種方式［8］。對于硅材料而言，目前產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)為感應(yīng)加熱方式，綜合考慮集膚效應(yīng)及射頻的穿透深度，高頻電源振蕩頻率一般為2.3MHz。常溫狀態(tài)下，硅材料電阻率很高，利用高頻感應(yīng)電源很難直接加熱硅棒。因此首先利用石墨或者金屬預(yù)熱器將硅材料加熱到一定溫度，待硅材料受熱溫度升高、電阻率降低后再啟動感應(yīng)加熱器，利用電磁感應(yīng)在硅材料內(nèi)部產(chǎn)生的渦流將材料加熱熔化。

區(qū)熔法制備硅芯的工藝流程主要包括以下步驟：原料棒制備—裝料—抽真空—預(yù)熱—擊穿—引晶—縮頸—放肩—等徑—收尾（或者拉大頭）—兩端研磨—清洗包裝待用。最初的區(qū)熔硅芯爐使用直徑約40mm的沉積棒作為原料棒，一次僅能拉制一根硅芯。近年，國內(nèi)推出了一次拉制多根硅芯的區(qū)熔爐，可以使用直徑100mm的沉積棒或者直拉棒為原料，同時拉制5～7根硅芯［11-12］。另外，河南洛陽金諾機(jī)械公司申請了一次拉制20根硅芯的線圈設(shè)計專利［13］，如果實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化將進(jìn)一步提高區(qū)熔硅芯制備的生產(chǎn)效率。感應(yīng)加熱區(qū)熔爐的實物如圖1（b）所示。

圖1 熔區(qū)受力平衡示意圖（a）和區(qū)熔設(shè)備實物圖（b）Fig.1 Schematic of force equilibrium of float zone（a）and real picture of float zone furnace（b）

區(qū)熔硅芯制備過程為單程氣氛保護(hù)區(qū)熔，其雜質(zhì)的分凝符合Pfann公式［8］，見式（1）：

根據(jù)公式，以原料棒內(nèi)初始雜質(zhì)濃度為1個單位，計算主要雜質(zhì)分布所得曲線如圖2。由分布曲線可以看出，隨著區(qū)熔過程的進(jìn)行，硅芯內(nèi)雜質(zhì)的濃度逐漸接近原料棒雜質(zhì)濃度，但是不會超過原料棒雜質(zhì)濃度。其中硅芯尾部主要施主和受主的雜質(zhì)含量分別為頭部的1.5倍和1.1倍左右。根據(jù)電阻率計算式（2）［14］可知，其尾部電阻率與頭部電阻率的差異應(yīng)不超過1/3。并且從第8倍熔區(qū)開始，其雜質(zhì)濃度變化不超過10％，整體電阻率分布均勻性較好。

圖2 區(qū)熔硅晶體不同位置（x/l）與雜質(zhì)濃度關(guān)系圖Fig.2 Position vs impurity concentration of zone refined silicon ingot

然而，實際過程中雜質(zhì)的再分布并不僅僅受分凝影響，熔體的對流和雜質(zhì)的揮發(fā)也影響區(qū)熔硅晶體雜質(zhì)的再分布。區(qū)熔硅晶體中雜質(zhì)條紋的存在證明了生長過程中存在熔體對流。區(qū)熔過程熔區(qū)內(nèi)的對流較直拉硅單晶坩堝內(nèi)熔體的對流更加復(fù)雜。由于集膚效應(yīng)，熔區(qū)表面電流密度高于熔區(qū)中心;另外，熔區(qū)表面與保護(hù)氣氛換熱更加充分，這些原因造成徑向溫度梯度從而引入Marangoni對流;并且，采用感應(yīng)加熱的情況下，感應(yīng)線圈會產(chǎn)生電磁場，磁場作用于導(dǎo)電的硅熔體也影響熔區(qū)對流。關(guān)于熔區(qū)對流的研究，不同的試驗條件獲得的結(jié)果也不同［15-19］。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所機(jī)械工程實驗室和東京大學(xué)利用X射線照相系統(tǒng)和顆粒追蹤方法實測了保護(hù)氣氛下熔體對流的情況，其結(jié)果如圖3［15］。熔體的對流利于雜質(zhì)揮發(fā)并隨保護(hù)氣體排出爐體。氧雜質(zhì)的揮發(fā)已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)共識，一般認(rèn)為區(qū)熔單晶中氧雜質(zhì)的含量與保護(hù)氣氛中氧的分壓有關(guān)。本文作者利用直拉法制備氧含量高達(dá)20ppma以上的直拉樣棒，此直拉棒經(jīng)過氣氛保護(hù)區(qū)熔后氧含量降至0.1ppma以下。硼、磷的元素?fù)]發(fā)前人已經(jīng)進(jìn)行了較為充分的研究工作［20］。

圖3 熔區(qū)對流三維示意圖及流速波動［15］Fig.3 Three-dimensional structure of melt flow and velocity fluctuation

另外，對于低壓啟動，為了便于擊穿，硅芯電阻率一般控制在50Ω·cm左右。一般通過摻雜工藝刻意摻入一定量的施主雜質(zhì)以獲得電阻率符合要求的硅芯。硅芯摻雜方法包括液相摻雜、氣相摻雜和分級摻雜等多種方法。區(qū)熔法精確摻雜較為困難。出于操作方便的考慮，一般采用液相摻雜和分級摻雜的方法制備硅芯。摻雜劑通常選擇N型母合金。假設(shè)沒有受主補(bǔ)償，N型電阻率為50Ω·cm的硅芯磷含量大約為1.728ppba。按硅芯直徑12mm，硅棒直徑120mm計算，硅芯雜質(zhì)制備成沉積硅棒后稀釋100倍，硅芯雜質(zhì)對硅棒施主雜質(zhì)的貢獻(xiàn)為17.28ppta。

3 切割法硅芯制備技術(shù)、雜質(zhì)再分布及雜質(zhì)對產(chǎn)品的貢獻(xiàn)

切割法硅芯技術(shù)是通過切割沉積硅棒或者直拉硅棒獲得方型硅芯。國內(nèi)由于尚未解決沉積棒應(yīng)力大、切割破碎問題，采用切割直拉硅棒法制備硅芯。首先利用直拉爐拉制4～6”的硅棒，長度一般大于2.6m;然后利用刀片或者線切割的方式，通過調(diào)整刀片間距或線網(wǎng)間距，制備邊長為8～15mm的方形硅芯。與區(qū)熔圓形硅芯相比，方形硅芯具有設(shè)備產(chǎn)能大、生產(chǎn)成本低，尺寸一致性好，公差小，利于降低還原爐倒棒率等優(yōu)點(diǎn)，因此普遍應(yīng)用于國內(nèi)太陽能級硅料生產(chǎn)廠。據(jù)了解，國內(nèi)的保利協(xié)鑫，南玻、瑞能等多晶硅工廠均采用方形硅芯。

直拉硅中的主要雜質(zhì)分凝遵循式（3）［8］：

根據(jù)分凝公式計算所得主要雜質(zhì)分布如圖4。區(qū)熔硅單晶一直到硅棒尾部，其雜質(zhì)含量也不會超過本體的雜質(zhì)含量。并且從第8倍熔區(qū)之后，其雜質(zhì)含量差異不超過10％。而直拉硅單晶則不同，結(jié)晶比例為70、80％時，B、P雜質(zhì)分別達(dá)到本體雜質(zhì)濃度，并且富集速率加快;當(dāng)結(jié)晶比例接近90％時，其硼磷濃度已經(jīng)達(dá)到本體雜質(zhì)濃度的約1.5倍;繼續(xù)生長時，雜質(zhì)含量迅速升高超過本體雜質(zhì)濃度的2倍。由于雜質(zhì)富集，硅棒電阻率將大幅下降。頭尾電阻率差異隨之增大，電阻率均勻性降低。

圖4 直拉硅材料結(jié)晶比例與雜質(zhì)濃度關(guān)系圖Fig.4 Crystallization ration vs impurity concentration of CZ silicon ingot

然而，切割直拉棒制備硅芯工藝過程中，直拉硅棒制備過程中不可避免地引入雜質(zhì)污染，造成硅芯雜質(zhì)含量較高。坩堝侵蝕造成直拉硅單晶氧含量升高已經(jīng)成為共識［21-23］。對于生長小直徑、長度較短的單晶而言，坩堝在高溫環(huán)境中的時間短，坩堝污染對晶體質(zhì)量的影響不大。但是對于生長大直徑、長度2.6米以上的單晶，熔體與坩堝的接觸時間可能超過100小時，坩堝被熔體侵蝕［5］而造成的雜質(zhì)污染開始變得顯著，需要引起高度關(guān)注。本課題組對坩堝雜質(zhì)的滲入進(jìn)行研究分析，并給出了定量計算結(jié)果。通過測試硅棒頭、尾雜質(zhì)含量并與分凝計算結(jié)果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)坩堝內(nèi)雜質(zhì)含量的滲入是不容忽視的。不同結(jié)晶比例處的理論雜質(zhì)含量和低溫紅外檢測雜質(zhì)含量測得的數(shù)據(jù)如表1、2所示。由表內(nèi)數(shù)據(jù)可以看出，直拉過程中施主雜質(zhì)的檢測結(jié)果與理論計算值基本一致。但是受主雜質(zhì)的含量明顯高于理論計算值。這說明有受主雜質(zhì)滲入了熔體內(nèi)部。并且滲入量超出了分凝造成的雜質(zhì)富集。為制備N型硅芯，必須摻雜足量的N型母合金以補(bǔ)償受主的影響后方能制備出電阻率符合要求的硅芯，而且需要考慮補(bǔ)償硅晶體中電子遷移率的變化［24］。按照結(jié)晶比例0.50處取值進(jìn)行近似估算，制備同等電阻率的硅芯，雜質(zhì)濃度增加了0.68ppba的硼雜質(zhì)，因此需要額外增加0.68ppba的磷雜質(zhì)以進(jìn)行補(bǔ)償。仍然按照稀釋100倍計算，硅芯雜質(zhì)對硅棒施主雜質(zhì)的貢獻(xiàn)為24.08ppta，并且額外增加了6.8ppta的受主雜質(zhì)。即切割硅芯較區(qū)熔硅芯增加了40％的施主雜質(zhì)，同時額外增加了相同量的受主雜質(zhì)污染。

表1 直拉硅棒雜質(zhì)含量理論計算結(jié)果Table 1 Theorical caculated impurity concentration for CZ ingot

表2 直拉硅棒超低溫紅外測試雜質(zhì)含量結(jié)果Table 2 Tested Impurity concentration for CZ ingot by LT-FTIR

4 結(jié) 論

經(jīng)過對區(qū)熔法和切割法硅芯制備工藝路線進(jìn)行對比和雜質(zhì)再分布分析，主要得出以下結(jié)論：

1.區(qū)熔過程中熔區(qū)具有較小的體積和較大的表面積，且熔區(qū)內(nèi)熔體對流強(qiáng)烈，各種雜質(zhì)易于通過對流到達(dá)熔體表面并隨保護(hù)氣體排出，利于降低硅芯內(nèi)雜質(zhì)的總含量。在硅芯電阻率相同的情況下，區(qū)熔工藝能夠獲得雜質(zhì)濃度較低的硅芯。

2.直拉硅棒制備過程中，熔體對坩堝的侵蝕引入氧污染。并且，坩堝內(nèi)的受主雜質(zhì)和各種金屬雜質(zhì)也隨之進(jìn)入硅棒內(nèi)。因此，切割法制備的硅芯總體雜質(zhì)含量較高。在原料相同的情況下，制備電阻率50 Ω·cm的N型硅芯，切割法硅芯施主雜質(zhì)含量較區(qū)熔硅芯高40％。

3.對于單程區(qū)熔而言，從第8倍熔區(qū)開始，其頭尾雜質(zhì)濃度差異不超過10％，區(qū)熔法制備的硅芯雜質(zhì)濃度分布均勻性較高。區(qū)熔法制備的硅芯具備更好的電阻率均勻性，利用區(qū)熔硅芯制備的沉積硅棒電學(xué)性能均勻性也會較好，對下游客戶使用較為方便。

4.對于高壓啟動、生產(chǎn)太陽能級多晶硅產(chǎn)品而言，采用直拉切割硅芯方法可以滿足要求。但是對于電子級產(chǎn)品而言，必須嚴(yán)格控制硅芯中的雜質(zhì)含量以保證整體硅棒的雜質(zhì)含量并且保證硅棒雜質(zhì)含量的均勻性以方便客戶使用。因此對于電子級多晶硅生產(chǎn)，建議采用區(qū)熔硅芯。

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preparation Technology of Silicon Filament and Its Influence on Impurity of Deposition poly-silicon Rod

SHI Bing-chuan1，2，3，DONG Jun2，3，LI Kun2，3，HUANG Lei2，3，KANG Ruo-gu2，3，QIU Jian-bei1
（1.Faculty of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 2.Kunming Ye-yan New Material Co.，Ltd.，Qujing 655011，China;3.Yunnan province Key Enterprise Lab of Optoelectronic Silicon Materials preparation Technology，Qujing 655011，China）

The filament preparation methods，such as zone refining method and wire or blade-cutting way，which have been used for poly-silicon production by modified Siemens process，are introduced，.The process flow of the two technologies are described briefly and the difference of the impurity segregation、evaporation and contamination are compared.According to the analysis，the filament prepared by zone refining method has less impurity and better impurity uniformity.Therefore，zone refining method is recommended for E-grade poly-silicon production.

silicon filament;impurity segregation;impurity evaporation;crucible contamination

O77;TN304.05

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.037

1673-2812（2016）03-0513-05

2015-03-05;

2015-08-05

云南省科技廳省院省?？萍己献鲗ｍ椯Y助項目（2014IB003）

史冰川（1983-），男，工程碩士，從事半導(dǎo)體硅材料方面的研究工作。E-mail：sglacier@126.com。

邱建備（1970-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事光電信息功能材料的研究工作。E-mail：qiu@kumst.edu.cn。