汪 韌，劉玉梅，何少云

（1.邵陽學(xué)院機(jī)械與能源工程系，湖南邵陽 422000；2.珠海佳一電子技術(shù)有限公司，廣東珠海 519000）

Bi2Te3柔性熱電薄膜發(fā)電器件

汪 韌1，劉玉梅1，何少云2

（1.邵陽學(xué)院機(jī)械與能源工程系，湖南邵陽 422000；2.珠海佳一電子技術(shù)有限公司，廣東珠海 519000）

在幾種形狀不同的柔性電路板上磁控濺射Bi2Te3薄膜，溫差測試之后進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。在給予一定溫差條件下，測量優(yōu)化設(shè)計(jì)后的柔性熱電薄膜在退火前后的輸出電壓和電阻率，并提出了改進(jìn)措施。研究表明：優(yōu)化后的柔性熱電薄膜相較之前有很大的改善;柔性熱電薄膜輸出的電壓與提供的溫差近似呈線性關(guān)系;在溫差為200K時(shí)，輸出電壓為310m V，電阻率為0.792mΩ·cm;200℃/h真空退火后，輸出電壓增大到368m V，電阻率也同時(shí)增大，達(dá)到0.869mΩ·cm。

柔性熱電薄膜;優(yōu)化設(shè)計(jì);溫差;Bi2Te3

1 前 言

隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，迫切需要積極推進(jìn)和提倡使用潔凈的可再生能源，特別是重視可再生能源新技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化投資相結(jié)合，以降低再生能源的利用成本［1］。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的綠色環(huán)保型功能材料，以半導(dǎo)體熱電材料制造的溫差發(fā)電機(jī)只要有溫差存在就能發(fā)電，具有清潔、無噪音污染和無有害物質(zhì)排放、壽命長、堅(jiān)固、可靠性高、穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)，是適用范圍很廣的綠色環(huán)保型能源［2，3］。

目前，熱電發(fā)電器件的研究重點(diǎn)正朝著實(shí)用性、耐用性和可靠性的方向發(fā)展。近幾年，柔性熱電薄膜器件因成本低、抗折彎、耐用性強(qiáng)、適用范圍廣等特點(diǎn)而引起了科研人員的注意，具有極廣闊的應(yīng)用前景［4］。國內(nèi)對熱電發(fā)電的研究還幾乎是一片空白［5］，到2012年對熱電薄膜材料和器件方面的研究仍處于起步階段［1］。國外的Mizoshiri等［6］利用濺射法在PI基底上制作由Sb2Te3-Bi2Te3熱電偶對構(gòu)成的柔性熱電器件。Francioso等［7］在PI基底上濺射了100個(gè)Sb2Te3-Bi2Te3熱電偶對組成柔性熱電器件，可以用來為低功耗生物計(jì)量傳感器供電。Weber等［8］在厚為12.5μm、寬為10mm、長為1.8m的PI基底上制備了900個(gè)熱電偶對，并將其卷成螺旋狀即得到卷式結(jié)構(gòu)的器件。本文通過磁控濺射在幾種不同形狀的柔性電路板上濺射Bi2Te3薄膜，比較后提出優(yōu)化方案。提供一定的溫差，測量在不同濺射時(shí)間的條件下的輸出電壓和電阻率，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。

2 試驗(yàn)方法

利用磁控濺射鍍膜機(jī)（SPK-503）將Bi2Te3薄膜濺射在不同形狀的柔性電路板上。所用的靶材為Bi2Te3合金，純度為99.99％，尺寸為Φ120mm×5mm;所用的柔性電路板處理流程為：①浸在稀釋的鉻酸中1h，②超聲波（溶液為皂液）清洗30min，③去離子水清洗，④用烘箱在80℃烘干。本實(shí)驗(yàn)充Ar前壓強(qiáng)為4×10-4Pa，充Ar后壓強(qiáng)穩(wěn)定在0.4Pa，濺射功率為40W，基片臺(tái)轉(zhuǎn)速為20r/min。通過控制濺射時(shí)間來制備不同厚度的Bi2Te3薄膜的柔性電路板，采用ST2253型數(shù)字式四探針測試儀（配SZT-C型快速恒壓測試臺(tái)）測量退火前后薄膜的電阻率;用自制溫差測試夾具測量在一定溫差條件下的輸出電壓;用8340DC型霍爾測試系統(tǒng)測量薄膜的載流子濃度;用JXA-8100型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜退火前后的形貌。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同柔性電路板的比較

圖1是不同形狀的柔性電路板（簡稱FPC），在上面濺射一層Bi2Te3薄膜（濺射的時(shí)間為20min），得到6種不同形狀的柔性熱電薄膜，如圖2所示。將這6種熱電薄膜放在溫差測試夾具（提供溫差）中進(jìn)行檢測，測試結(jié)果見圖3。從圖3中可知：對于單一柔性電路板而言，電壓與溫差之間近似呈線性關(guān)系，符合Seebeck效應(yīng);對于不同柔性電路板而言，在提供了相同溫差的情況下，輸出端的電壓（F）＞（C）＞（B）＞（A）＞（D）＞（E）。

圖1 不同形狀的FPC Fig.1 Different shapes of FPC

材料的Seebeck系數(shù)可以表示為：

其中：ξ是簡約費(fèi)米能級(jí)，s為散射因子。由式（1）可知載流子的濃度變化對Seebeck系數(shù)影響很大。對濺射后的薄膜測量其載流子的濃度，如表1所示，表中不同樣品的載流子濃度與上述輸出端的電壓呈反比：載流子的濃度越大，輸出端的電壓越大。由于在不同形狀的柔性熱電薄膜上濺射的Bi2Te3中載流子的散射不一樣，Seebeck系數(shù)隨著載流子濃度的增大而減小，從而導(dǎo)致相同的溫差下，得到不同的電壓。

表1 不同樣品下的載流子濃度Table 1 Carrier concentration in different samples

3.2 優(yōu)化后的Fp C發(fā)電性能

目前性能最佳的柔性器件采用的材料是（Bi，Sb）2Te3類合金，其單個(gè)熱電偶對在1K的溫差下可輸出0.1～0.3m V的電壓;在內(nèi)阻足夠低的條件下，單個(gè)熱電偶對在1K溫差下的輸出電壓與熱電材料的Seebeck系數(shù)相等;增加熱電薄膜的厚度能夠有效地降低熱電偶對的內(nèi)阻，進(jìn)而提高器件的輸出電壓［10］。對比上述不同柔性熱電薄膜，對其進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。（D）和（F）中有明顯的轉(zhuǎn)接口，不利于輸出電壓的提高;（A）的結(jié)構(gòu)是很規(guī)則的蝕刻后形成的，沒有冷端和熱端的結(jié)構(gòu);（B）中雖然有提供溫差的結(jié)構(gòu)，但是過于窄小，不利于溫差的供給;（C）和（F）的輸出電壓雖較其他結(jié)構(gòu)高，但是柔性熱電薄膜的間距過大，材料的利用率偏低。圖4是優(yōu)化后的FPC，其冷端與熱端之間的距離以及彼此間距設(shè)計(jì)更加合理，減少熱傳遞，有利于提高溫差，對發(fā)電更加有力;并且旁邊增設(shè)一些孔洞，一方面讓每片獨(dú)立的柔性熱電薄膜能夠通過金屬化孔（用化學(xué)鍍和電鍍的方法使絕緣孔壁上鍍上一層導(dǎo)電金屬使之互相可靠連通的工藝）進(jìn)行串并聯(lián)的連接，另一方面也有效地解決了因個(gè)別金屬化孔鍍層存在空洞導(dǎo)致未連接的困擾，設(shè)計(jì)更為巧妙。圖5是濺射20min的薄膜退火前后的形貌圖，上圖中明顯可見在濺射過程中薄膜上有一些孔洞缺陷，而下圖中則是經(jīng)過退火后的形貌圖，可見薄膜表面的缺陷因退火加快分子之間運(yùn)動(dòng)向周圍擴(kuò)散而消除。對退火前后的薄膜進(jìn)行溫差測試和電阻率檢測，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖可知在溫差200K的情況下，輸出電壓更優(yōu)于之前設(shè)計(jì)的FPC結(jié)構(gòu);同時(shí)在溫差200K時(shí)，輸出端的電壓由退火前的310m V增加到368m V。正是由于退火后晶界微孔縮小，獲得了結(jié)晶所需要的能量，結(jié)晶度得到了優(yōu)化，輸出的電壓就會(huì)增加。從圖7中可知隨著濺射時(shí)間的增加，電阻率逐漸減小，這是由于隨濺射時(shí)間的增加，薄膜厚度也會(huì)增加，從而減少了電子在界面的散射。但是退火后，電阻率由0.792mΩ·cm增加到0.869mΩ·cm，這是載流子濃度和遷移率來決定的：退火過程中，載流子散射的平均自由時(shí)間變小，受晶格散射的作用力加劇，雖然載流子獲得的能量有所增加，但遷移率相較退火前有所降低，兩者疊加后表現(xiàn)為電阻率增加。

圖2 鍍有Bi2 Te3的FPC Fig.2 FPC with coating Bi2 Te3

圖3 不同F(xiàn)PC的電壓Fig.3 Voltage of different FPC

圖4 優(yōu)化后的FPCFig.4 FPC after optimization

圖5 退火前后的形貌圖（上圖為退火前形貌）Fig.5 Topography of before and after annealing

圖7 退火前后的電阻率比較Fig.7 Resistivity of before and after annealing

3.3 改進(jìn)措施

3.3.1 增加界面效應(yīng) 在上述試驗(yàn)過程中只是對單一的Bi2Te3薄膜進(jìn)行了研究，可以嘗試用一些金屬或者半導(dǎo)體材料對薄膜進(jìn)行摻雜。Bi2Te3在沉積過程中會(huì)依托摻雜晶粒的生長，對薄膜本身的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響;在界面處彼此之間的擴(kuò)散改變著相互間的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，強(qiáng)烈的界面散射對薄膜本身的Seebeck系數(shù)會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

3.3.2 柔性熱電薄膜上兼有P、N結(jié)串聯(lián) 重新設(shè)計(jì)一種柔性電路板，在上面濺射一層P型和N型相間的Bi2Te3薄膜。范平等［11］根據(jù)熱電薄膜材料特性和總結(jié)以往熱電器件存在的不足，提出了一種在基片上鍍制P型熱電材料薄膜層、絕緣材料薄膜層和N型熱電材料薄膜層從而形成一個(gè)三層膜的PN結(jié)，來形成溫差電偶。本試驗(yàn)的柔性電路板上濺射的Bi2Te3薄膜之間無需一層絕緣材料，設(shè)計(jì)的FPC將濺射得到的P、N結(jié)串聯(lián)通過Cu直接導(dǎo)通，而彼此之間的間隙是將PI上的Cu蝕刻掉，自然而然就起到絕緣的作用。

4 結(jié) 論

1.通過對不同的柔性熱電薄膜進(jìn)行溫差測試，經(jīng)過對比之后進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)了一種性能更優(yōu)的柔性熱電薄膜。

2.柔性熱電薄膜輸出的電壓與提供的溫差近似呈線性關(guān)系;柔性熱電薄膜的輸出電壓和電阻率在退火后都有所增加。

3.提出了兩種提高柔性熱電薄膜性能的方法：①濺射一層金屬或者半導(dǎo)體材料，增強(qiáng)界面效應(yīng);②重新設(shè)計(jì)柔性電路板，在上面濺射P型和N型相間的Bi2Te3薄膜，使發(fā)電效率更高。

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power Generation Device of Bi2Te3Flexible Thermoelectric Thin Film

WANG Ren1，LIU Yu-mei1，HE Shao-yun2
（1.Shaoyang University mechanical and energy engineering，Shaoyang 422000，China; 2.Zhuhai Jiayi Electronic Technology Co.，LTD.，Zhuhai 519000，China）

Bi2Te3thin films were fabricated on flexible circuit boards of several different shapes by magnetron sputtering，then followed was the temperature difference test to optimize the structure design. Giving a certain temperature difference conditions，the output voltage and the resistivity of thermoelectric thin film after optimized design were measured before and after annealing，and improvement measures were proposed accordingly.Studies have shown that：The performance of the flexible thermoelectric film after optimization has been greatly improved comparing to the previous;The output voltage and temperature difference of the flexible thermoelectric thin film are almost linearly related.At a temperature difference of 200K，the output voltage is 310m V，the resistivity is 0.792mΩ·cm;after 200℃/h vacuum annealing，the output voltage increases to 368m V，the resistivity is also increased up to 0.869mΩ·cm.

flexible thermoelectric thin film;optimum design;temperature difference;Bi2Te3

O417

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.034

1673-2812（2016）03-0500-05

2015-05-10;

2015-06-30

湖南省邵陽學(xué)院研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目（CX2014SY017）

汪 韌（1989-），男，碩士研究生。E-mail：wrexcellent@163.com。