薛永萍，艾常春，吳元欣，湯 璐

（1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北武漢430073；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院）

催化材料

新型磁性聚苯乙烯微球的制備及表征*

薛永萍1，2，艾常春2，吳元欣2，湯 璐1

（1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北武漢430073；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院）

為了制備一種以四氧化三鐵磁性納米粒子為殼、聚苯乙烯為核的新型高分子功能材料，并有望應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器，采用懸浮聚合法制備了四氧化三鐵納米粒子包覆聚苯乙烯的磁性微球。運用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）、振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）、熱失重（TGA）等測試手段，分析并表征了磁性聚苯乙烯微球的形貌特征、粒徑、磁學(xué)性能及四氧化三鐵包覆量。實驗結(jié)果表明，所得磁性聚苯乙烯粒子為球狀微球，粒徑為150～200μm且分布較窄；磁性聚苯乙烯微球的四氧化三鐵包覆量達(dá)到7.81%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最高飽和磁化強(qiáng)度為3.97 A·m2/kg。

懸浮聚合；四氧化三鐵磁性納米粒子；表面修飾；包覆；磁性聚苯乙烯微球

磁性高分子材料是將有機(jī)高分子與無機(jī)磁性物質(zhì)通過一定的手段結(jié)合而成的一種既有磁性又有高分子功能的新型磁性材料［1-4］，近年來其在化工、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)［5-6］對納米Fe3O4顆粒的制備方法、表面有機(jī)化修飾等均有介紹。文獻(xiàn)［7］報道了一種具有親水性磁性聚合物微球的合成工藝。Lee等［8］合成了一種磁滯伸縮光纖材料。Li等［9］制備了熒光標(biāo)記的熱敏磁性納米微球。目前國內(nèi)外研究較多的是以Fe3O4納米粒子為核、聚合物為殼的磁性高分子材料，但對于以高分子聚合物為核、Fe3O4納米粒子為殼的磁性高分子材料的研究較少。由于以高分子聚合物為核、Fe3O4納米粒子為殼的磁性高分子材料為新型材料，其獨特的核殼結(jié)構(gòu)及特殊的性質(zhì)將成為未來科學(xué)研究的熱點。為此，筆者采用懸浮聚合法制備了以高分子材料為核、磁性材料為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的新型高分子磁性材料，并將其應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器［10-11］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Fe3O4磁粉（AR）、乙烯基三乙氧基硅烷（SG-151，CP）、苯乙烯（AR）、二乙烯苯（AR）、過氧化苯甲酰（CP）、石蠟（CP）、明膠（CP）、Mg2SO4（AR）、Na2CO3（AR），均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 磁性材料表征

采用AntarisⅡ型FT-IR儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用JSM-6700F型掃描電鏡分析樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。采用VSM-4HF型振動樣品磁強(qiáng)計對樣品進(jìn)行磁學(xué)性能測試。采用SDTQ600型熱重分析儀分析樣品的Fe3O4包覆率。

1.3 Fe3O4納米粒子表面修飾

準(zhǔn)確稱量3.0 g納米Fe3O4磁粉（200～300 nm）、3.75 g SG-151于500mL三口燒瓶中，加入80mL無水乙醇和80mL蒸餾水，超聲分散30min使其分散均勻，在氮氣保護(hù)下于40℃恒溫水浴中以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌16 h［12-14］，經(jīng)乙醇、去離子水多次洗滌，于60℃真空干燥48 h，備用。

1.4 磁性聚苯乙烯微球制備

稱取0.22 g明膠于500mL三口燒瓶中，加入80mL蒸餾水浸泡12h，于35℃水浴中以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h。依次加入0.2 g過氧化苯甲酰、7mL二乙烯苯、24mL苯乙烯和11mL液蠟，繼續(xù)攪拌30min。升溫至45℃（每10min升溫5℃），加入0.63 g無水碳酸鈉和1.25 g無水硫酸鎂。升溫至80℃并保溫10min，加入2.0 g經(jīng)SG-151修飾的Fe3O4磁粉并保溫4 h。升溫至95℃并保溫2 h。待溶液降溫至80℃，洗滌、抽濾，于60℃真空干燥24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1a、b分別為Fe3O4納米磁粉經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯材料SEM照片。Fe3O4經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯粒子均為球狀粒子，粒徑在150～250μm之間相差不大，而且微球具有較好的分散性。經(jīng)SG-151修飾的Fe3O4制得磁性聚苯乙烯微球表面光滑，分散性好；未經(jīng)SG-151修飾的Fe3O4制得磁性聚苯乙烯微球表面有明顯團(tuán)聚，其原因為Fe3O4納米粒子表面能高而更易團(tuán)聚。

圖1 Fe3O4經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯微球SEM照片

2.2 比表面積分析

圖2a、b分別為N2吸附法測得聚苯乙烯微球和磁性聚苯乙烯微球吸附-脫附等溫曲線。磁性聚苯乙烯微球吸附能力明顯優(yōu)于聚苯乙烯微球，在相對壓力趨近于1時前者吸附體積為26.84 cm3/g，后者僅為5.61 cm3/g。分析其原因為，在相對壓力較低時以單分子層吸附為主，而在相對壓力較高時為多分子層吸附。BET比表面積測試結(jié)果表明，聚苯乙烯微球及磁性聚苯乙烯微球比表面積分別為1.12m2/g和2.97m2/g，由此亦說明包覆Fe3O4磁性粒子利于增大聚苯乙烯微球比表面積，使其在磁穩(wěn)定流化床中具有更高的應(yīng)用價值。

圖2 聚苯乙烯微球（a）和磁性聚苯乙烯微球（b）N2吸附-脫附曲線

2.3 FT-IR分析

圖3為磁性聚苯乙烯微球FT-IR圖。3 444 cm-1為苯環(huán)上不飽和C—H伸縮振動峰；2 922、2 853 cm-1為—CH3、—CH2—伸縮振動峰；1450 cm-1為苯環(huán)伸縮振動峰；1 631 cm-1為苯環(huán)上C=C雙鍵伸縮振動峰；1 367、1154 cm-1有強(qiáng)烈而尖銳吸收峰，為Si—O伸縮振動特征吸收峰，說明產(chǎn)物中有SG-151存在；698 cm-1和756 cm-1吸收峰表明該物質(zhì)為苯的單取代物，說明存在聚苯乙烯；537 cm-1為Fe—O鍵吸收特征峰，與文獻(xiàn)［15］報道的540 cm-1一致，表明Fe3O4在包裹過程中晶型未改變。

圖3 磁性聚苯乙烯微球FT-IR圖

2.4 TGA分析

圖4a、b分別為Fe3O4納米磁粉經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯微球TGA曲線。磁性聚苯乙烯微球在200℃以下表現(xiàn)為水分及殘留無機(jī)物揮發(fā)；450℃以上樣品質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，表明磁性聚苯乙烯微球中聚苯乙烯已完全分解，由此可確定Fe3O4包覆量。Fe3O4經(jīng)SG-151修飾前后包覆量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為3.60%和7.81%，修飾后包覆率明顯增大。其原因為，經(jīng)SG-151修飾的Fe3O4表面含有雙鍵，利于其更好地包覆于高分子表面。

圖4 Fe3O4經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯微球TGA曲線

2.5 VSM分析

圖5為Fe3O4納米磁粉經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯材料VSM圖。Fe3O4納米磁粉修飾前后制得的磁性聚苯乙烯微球的飽和磁化強(qiáng)度分別為3.00A·m2/kg和3.97A·m2/kg。說明包覆后高分子材料的磁學(xué)性能增強(qiáng)，并表現(xiàn)出較好的超順磁性。

圖5 Fe3O4經(jīng)SG-151修飾前后制得磁性聚苯乙烯微球VSM圖

3 結(jié)論

采用懸浮聚合法制得了以Fe3O4納米粒子為殼、聚苯乙烯為核的新型磁性高分子材料。實驗結(jié)果表明，以SG-151為表面活性劑修飾Fe3O4納米粒子，使其表面帶有雙鍵基團(tuán)而更好地包覆于高分子材料表面。實驗所得Fe3O4包覆聚苯乙烯新型磁性材料為球形微球，粒徑為150～200μm，具有較好的超順磁性。磁性高分子材料中Fe3O4的包覆量達(dá)到7.81%，最高飽和磁化強(qiáng)度為3.97 A·m2/kg。

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Synthesisand characterization of novelpolystyrenmagneticm icrospheres

Xue Yongping1，2，AiChangchun2，Wu Yuanxin2，Tang Lu1
（1.The College ofPostand Telecuommnication，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.SchoolofChemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Instituteof Technology）

Themethod for synthesis ofnovelmagnetic polystyrenemicrospheres coated with Fe3O4nanoparticles，for application inmagnetically stabilized fluidized-bed reactors，was investigated.Themicrosphereswere prepared by suspension polymerization.Morphologies，particle sizes，magnetic properties of themagnetic polystyrenemicrospheres，and amount of Fe3O4coated were investigated by scanning electron microscopy（SEM），infrared spectroscopy（FT-IR），magnetic property using vibrating samplemagnetometer（V-SM），and thermo gravimetric analysis（TGA）.Results showed that the new type ofsynthesized polystyrene@Fe3O4magneticmicrosphereswere porous，spherical in shapewith anarrow particle size distribution in the rangeof150～200μm.The amountof Fe3O4coating reached 7.81%（mass fraction）in nitrogen atmosphere，and themaximum saturationmagnetizationwas3.97A·m2/kgat room temperature.

suspension polymerization；Fe3O4magnetic nanoparticles；surface modification；coating；magnetic polystyrene microspheres

TQ050.4

A

1006-4990（2016）12-0086-03

2016-06-11

薛永萍（1978— ），女，博士研究生，講師，主要從事化工新材料、高分子功能材料的研究。

湯璐

國家自然科學(xué)基金重點項目（20936003）；國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心開放基金項目（2012-2001）；湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（B2016488）。

聯(lián)系方式：souproad@163.com