周靖輝，胡 毅，于海斌，孫彥民，劉 峰，季 超

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

高純硅溶膠制備及在加氫精制催化劑中的應(yīng)用

周靖輝，胡 毅，于海斌，孫彥民，劉 峰，季 超

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

以市售硅溶膠為晶種，水玻璃為原料，采用離子交換及絡(luò)合除雜等方法，制備了粒徑為20～24 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的高純硅溶膠。分析了硅溶膠制備過程中的主要影響因素，即晶種濃度、反應(yīng)過程pH、除雜過程絡(luò)合劑選型。通過透射電鏡（TEM）、納米激光粒度儀、比表面積測(cè)試（BET）等方法對(duì)制備的高純硅溶膠進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該制備工藝的可行性。測(cè)試了制備的高純硅溶膠在加氫精制催化劑中的應(yīng)用效果。

水玻璃；硅溶膠；晶種濃度；反應(yīng)pH

目前，隨著石油原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的日益嚴(yán)重，對(duì)催化劑的性能提出了更高的要求。在各種不同基質(zhì)的催化劑中，由于富硅基質(zhì)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，因而越來越受到人們的重視。富硅基質(zhì)催化劑具有以下特點(diǎn)［1-4］：1）催化劑穩(wěn)定性好；2）催化劑強(qiáng)度較高；3）催化劑反應(yīng)性能好，主要表現(xiàn)在對(duì)汽油的選擇性和對(duì)焦炭的選擇性方面；4）催化劑具有較強(qiáng)的抗重金屬污染能力；5）可以調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)；6）可以調(diào)變催化劑的活性。如今，富硅基質(zhì)催化劑已逐漸應(yīng)用到石油化工領(lǐng)域。

硅溶膠具有良好的粘合性能。與鋁基粘結(jié)劑催化劑相比，硅基粘結(jié)劑催化劑具有如下特點(diǎn)［5］：催化劑結(jié)晶保留度較高、催化劑穩(wěn)定性較好、催化劑對(duì)焦炭選擇性較好、催化劑抗釩能力較強(qiáng)。因此硅溶膠是制備催化劑載體的最佳原料。由硅溶膠制得的硅膠粒子分布均勻，具有較大的比表面積，孔容、孔徑及分布皆能滿足載帶催化劑的要求，因此硅溶膠多用于天然氣及石油化工中催化劑的載體［6-9］。雖然硅基催化劑逐漸受到人們的重視，但其雜質(zhì)含量高、粒徑均勻性差等問題［10-11］影響了催化劑的性能調(diào)變，嚴(yán)重制約了中國研制生產(chǎn)高性能的催化劑，因此高純硅溶膠的研制對(duì)于開發(fā)高性能的催化劑具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：水玻璃（密度為1.383 5 g/cm3，二氧化硅與氧化鈉物質(zhì)的量比為3.0～3.4），普通硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，粒徑為10～14 nm），1000Na陽離子交換樹脂，D301R陰離子交換樹脂，鹽酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%），檸檬酸（分析純），酒石酸（分析純），EDTA（分析純），三乙醇胺（分析純），絡(luò)合劑A（自制）。

儀器：10 L玻璃反應(yīng)釜（油浴加熱），離子交換設(shè)備，超濾濃縮機(jī)，JEM-2100F透射電鏡（TEM），Nano Plus納米激光粒度儀。

1.2 制備方法

1）離子交換制備活性硅酸。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水玻璃溶液，經(jīng)過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂得到pH=2～3的硅酸。

2）晶種預(yù)處理。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的晶種，加熱升溫到90℃保溫老化0.5 h。

3）SiO2粒徑增長(zhǎng)。按照一定比例向硅溶膠晶種中加入活性硅酸，控制加料過程的溫度穩(wěn)定在90～95℃、pH=8.5～10，加料結(jié)束后保溫老化1 h。

4）絡(luò)合除雜。將合成的硅溶膠加入絡(luò)合劑A，經(jīng)過陽離子交換樹脂除去Na+得到酸性硅溶膠，再經(jīng)過陰離子交換樹脂除去Cl-得到堿性硅溶膠。

5）氨穩(wěn)定處理。經(jīng)過氨型樹脂進(jìn)行氨穩(wěn)定處理，得到氨型硅溶膠。

6）濃縮處理。采用無機(jī)膜濃縮設(shè)備處理樣品，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的高純硅溶膠。

圖1為高純硅溶膠制備工藝流程示意圖。

圖1 高純硅溶膠制備工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種濃度對(duì)SiO2粒徑的影響

表1為不同晶種濃度制得SiO2的粒徑。由表1可以看出，隨著晶種濃度的降低，SiO2粒徑出現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

硅酸在晶種上發(fā)生羥基縮合反應(yīng) ［如式（1）］，從而使晶種溶液中的SiO2逐漸長(zhǎng)大。

與此同時(shí)，硅酸分子之間形成新核，反應(yīng)如式（2）：

生成的新核繼續(xù)發(fā)生式（1）的粒徑增長(zhǎng)反應(yīng)。因此，在晶種粒徑大小一定的前提下，硅酸的量越大，得到產(chǎn)品的粒徑越大。但當(dāng)反應(yīng)條件（如pH、溫度等）出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，硅酸分子之間會(huì)產(chǎn)生新核，影響產(chǎn)物的均勻性，降低SiO2的平均粒徑。

表1 不同晶種濃度制得SiO2的粒徑

2.2 反應(yīng)過程pH對(duì)SiO2粒徑的影響

表2為反應(yīng)過程不同pH制得SiO2的粒徑。由表2看出，反應(yīng)過程pH對(duì)SiO2粒徑的影響較大。隨著pH升高，SiO2粒徑先增大后減小。1號(hào)和3號(hào)樣品粒徑偏小且分布較寬，其原因可能是反應(yīng)過程pH調(diào)節(jié)存在滯后現(xiàn)象，從而更好地說明了上述結(jié)論。可以認(rèn)為反應(yīng)過程pH＜8.5或pH＞10.0，均不利于SiO2粒徑的穩(wěn)定生長(zhǎng)。因此反應(yīng)過程最佳pH為9.0～9.5。

表2 反應(yīng)過程不同pH制得SiO2的粒徑

2.3 絡(luò)合劑的選擇

由于硅溶膠本身帶有負(fù)電荷，對(duì)于金屬離子具有較強(qiáng)的吸附性能，通過普通的離子交換很難將雜質(zhì)除掉。為了克服二氧化硅膠體粒子對(duì)金屬離子的吸附，在精制過程中加入對(duì)特定金屬離子具有選擇性的絡(luò)合劑，從而使金屬離子得到去除，得到高純度的硅溶膠。表3為不同絡(luò)合劑對(duì)硅溶膠除雜的效果。由表3可以看出，用傳統(tǒng)的單一絡(luò)合劑對(duì)硅溶膠除雜的效果不明顯，而絡(luò)合劑A可以取得較好的除雜效果；傳統(tǒng)單一絡(luò)合劑和自制絡(luò)合劑A對(duì)于陰離子雜質(zhì)Cl-的去除效果區(qū)別不明顯。

表3 不同絡(luò)合劑對(duì)硅溶膠除雜的效果

2.4 工藝流程穩(wěn)定性

表4為工藝流程穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表4可以看出，采用該硅溶膠生產(chǎn)工藝流程可以穩(wěn)定地制備出大粒徑（20～22 nm）的硅溶膠產(chǎn)品，平行性良好。制得的產(chǎn)物與國外的硅溶膠樣品參數(shù)一致，因而可以替代國外進(jìn)口產(chǎn)品。

表4 工藝流程穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖2為制得的硅溶膠TEM照片。由圖2a可以看出，硅溶膠粒子大小分布較為均勻，其中也存在一些粒徑較小的SiO2粒子，但所占比例很低。圖2 b為產(chǎn)物放大圖，可以看出SiO2粒子外貌比較規(guī)整，成球性好。

圖2 自制硅溶膠TEM照片

圖3為國外硅溶膠與自制硅溶膠粒徑對(duì)比。由圖3可以看出，自制硅溶膠粒徑分布更為集中，更好地證明了圖2的效果。較為集中的粒徑分布有利于提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

圖3 國外硅溶膠（a）與自制硅溶膠（b）粒徑對(duì)比

2.5 加氫精制催化劑應(yīng)用

添加硅溶膠制成的催化劑載體，可使得催化劑具有較高的加氫脫氮、加氫脫芳烴與加氫脫硫活性，在指定工況下加氫改質(zhì)生產(chǎn)出的柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1×10-5、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5×10-7，催化劑的脫硫率為92.37%～95.88%、脫氮率為90.86%～96.25%、十六烷值大于51，產(chǎn)品油能夠達(dá)到國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1）采用該硅溶膠制備工藝流程，可以制備出粒徑分布均勻、低鈉、粒徑為20～22 nm的高純硅溶膠，可以應(yīng)用于加氫精制催化劑中，且性能優(yōu)越。

2）高純硅溶膠制備工藝流程，影響產(chǎn)品粒徑的主要因素為晶種濃度和反應(yīng)過程pH，而影響硅溶膠雜質(zhì)含量的主要因素為絡(luò)合劑的選型。

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聯(lián)系方式：shigaojiao@sina.cn

Preparation ofhigh purity silica soland itsapplication in hydrofining catalyst

Zhou jinghui，Hu Yi，Yu Haibin，Sun Yanmin，Liu Feng，JiChao
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

With commercially available silica solas the crystal seed and sodium silicate as rawmaterial，a high-purity silica solwith 20～24 nm in particle size and with 40%inmass fraction was prepared by ion exchange and complexing purification method.Themain influencing factors，such as seed concentration，reaction pH，and impurity removal，in the preparation processofsilica solwereanalyzed.The prepared productwasanalyzed by transmission electronmicroscope（TEM），nano zetasizer，and BET.The experimental results proved the feasibility of the process，and their application effect in hydrofining catalysts wasalso tested.

sodium silicate；silica sol；seed concentration；reaction pH

TQ127.2

A

1006-4990（2016）12-0089-03

2016-07-08

周靖輝（1985— ），男，碩士，研究方向?yàn)楦呒児枞苣z，發(fā)表論文10篇。