盧 忠，魏高堯，鄢 波，隋成華，蔡依辰

(浙江工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310023)

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p-ZnO∶(Ag,S)薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究

盧 忠，魏高堯，鄢 波，隋成華，蔡依辰

(浙江工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310023)

利用水熱法在p型銀硫共摻ZnO(p-ZnO︰(Ag,S))薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu).通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，光致發(fā)光譜(PL)及吸收譜研究了p-ZnO︰(Ag,S)薄膜在不同溫度下退火后對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)及其光學(xué)特性的影響.當(dāng)退火溫度低于300 ℃時(shí)，SEM圖像顯示ZnO納米結(jié)構(gòu)為納米柱形式出現(xiàn)，并且隨著退火溫度的升高納米柱長(zhǎng)度減小直徑增加；當(dāng)退火溫度為350 ℃時(shí)，ZnO納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了大量平板結(jié)構(gòu)；當(dāng)退火溫度為400 ℃時(shí)，ZnO納米結(jié)構(gòu)又回歸為納米柱結(jié)構(gòu).XRD譜顯示ZnO納米結(jié)構(gòu)以(002)擇優(yōu)取向進(jìn)行生長(zhǎng)，PL譜顯示ZnO納米結(jié)構(gòu)以602 nm左右的缺陷發(fā)射峰占主導(dǎo)，吸收譜顯示ZnO納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度隨退火溫度的升高逐漸增大，在350 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值，此后隨退火溫度升高而減小.通過在p-ZnO︰(Ag,S)薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究將更加有助于ZnO半導(dǎo)體器件的研究.

ZnO納米結(jié)構(gòu)；銀硫共摻ZnO薄膜；退火溫度

氧化鋅(ZnO)在常溫下具有較大的直接帶隙能(3.37 eV)及激子束縛能(60 meV)，因而被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[1-3].ZnO納米結(jié)構(gòu)因具有尺寸效應(yīng)及量子局限效應(yīng)而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，科研工作者已對(duì)其展開了廣泛研究[4-6].化學(xué)氣相沉積(CVD)[7]、溶膠凝膠法[8]及水熱法[4]等被廣泛用于生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)，水熱法因具有低成本、低污染和高產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用.為了獲得垂直生長(zhǎng)的ZnO納米陣列，利用模板輔助法以及種子層定向生長(zhǎng)法生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu).到目前為止，利用N型ZnO薄膜，如純ZnO薄膜[5,9]、Al摻雜ZnO薄膜[4,10]作為種子層生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)已被報(bào)道，然而在P型ZnO薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)卻鮮有報(bào)道，在p-ZnO∶(Ag, S)薄膜上生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)更未見有報(bào)道.在我們前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag2S摻雜ZnO顯現(xiàn)出P型特征并且p-ZnO∶(Ag, S)薄膜具有很好的電學(xué)性質(zhì)[11].因此，較N型ZnO薄膜作為種子層生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)，在不同退火溫度p-ZnO∶(Ag, S)薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究更有助于今后ZnO半導(dǎo)體器件的研究.

筆者利用水熱法在p型銀硫共摻ZnO(p-ZnO∶(Ag,S))薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu).通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，光致發(fā)光譜(PL)及吸收譜研究了p-ZnO∶(Ag,S)薄膜在不同溫度下退火后對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)及其光學(xué)特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag2S粉末(99.99%)與ZnO粉末(99.99%)混合、研磨、壓制及煅燒后制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag2S摻雜ZnO陶瓷靶.利用電子束蒸發(fā)在石英襯底上生長(zhǎng)出ZnO︰(Ag,S)薄膜并分別進(jìn)行不退火，在200，300，350，400 ℃下退火處理，得到不同退火溫度下的p-ZnO︰(Ag,S)薄膜.將0.066 3 g(0.3 mmol)二水合醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)和0.042 g(0.3 mmol)六次甲基四胺配置成30 mL溶液，磁力攪拌15 min.將該溶液倒入50 mL反應(yīng)釜中并將不同退火溫度后的ZnO∶(Ag,S)/石英襯底置入溶液中，在120 ℃下水熱合成2 h.冷卻至室溫后使用無水乙醇和去離子水清洗樣品，最后用高純氮?dú)獯蹈?

1.2 樣品表征

利用Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的表面形貌進(jìn)行表征；利用Edinburgh FLS920熒光光譜儀對(duì)樣品的光致發(fā)光譜進(jìn)行研究，其中激發(fā)源使用45°角入射的He-Cd激光器(325 nm)，其功率為5 mW；利用PANanalytical X′PRO X射線衍射儀(XRD)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶特性進(jìn)行研究；利用Shimadzu UV2550紫外-可見光譜儀對(duì)樣品吸收率進(jìn)行研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1為在不同退火溫度的p-ZnO∶(Ag, S)薄膜種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM圖.從圖1可以看出：當(dāng)種子層退火溫度低于300 ℃時(shí)，ZnO納米結(jié)構(gòu)為六角晶系的納米柱結(jié)構(gòu)，并且較為垂直有序地生長(zhǎng)在襯底上.從圖1(a，b)的插圖可以看出：隨著種子層退火溫度的升高，納米柱的直徑變大而長(zhǎng)度變短.當(dāng)種子層退火溫度為350 ℃時(shí)，出現(xiàn)了平板狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)，隨著種子層退火溫度的再增加，ZnO納米結(jié)構(gòu)又退回到納米柱結(jié)構(gòu).一般來說，ZnO納米結(jié)構(gòu)在襯底上的生長(zhǎng)可以分為兩個(gè)步驟：成核和生長(zhǎng)，成核是一種熱的不平衡狀態(tài)，其反應(yīng)速率比熱平衡狀態(tài)的生長(zhǎng)要快，另一方面，水熱法中ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)反應(yīng)可以歸結(jié)[12]為

(CH2)6N4+6H2O→6HCHO+4NH3

(1)

(2)

2OH-+Zn2+→Zn(OH)2→ZnO+H2O

(3)

圖2(a)為不同種子層退火溫度下生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的XRD圖，圖2(b～f)為各退火溫度下ZnO納米結(jié)構(gòu)的(002)衍射峰.從圖2(a)可以看出所有ZnO納米結(jié)構(gòu)的(002)衍射峰最強(qiáng)，從XRD衍射峰的角度再一次證明了ZnO納米結(jié)構(gòu)為六角晶系的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu).對(duì)(002)衍射峰進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)，在不退火及350 ℃退火的種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)具有單峰結(jié)構(gòu)，但是(002)衍射峰的半高全寬(FWHM)在不退火種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)(0.23°)大于350 ℃退火種子層上生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)(0.17°)，說明平板結(jié)構(gòu)的ZnO納米結(jié)構(gòu)具有較好的結(jié)晶度.

圖1 種子層生長(zhǎng)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)形貌，插圖為對(duì)應(yīng)樣品的剖面圖Fig.1 Seed layers grow ZnO nanostructure images, the insets are cross-sectional SEM images of the corresponding samples

2.2 光學(xué)特性

圖3(a)為不同種子層退火溫度下生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的吸收譜，可以看出隨著退火溫度的升高，納米結(jié)構(gòu)對(duì)可見光波段的吸收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).ZnO作為直接帶隙的半導(dǎo)體，其Tauc方程[14]為

αhv=A(hv-Eg)1/2

(4)

式中：α為光學(xué)吸收系數(shù)；hv為光子能量；Eg為禁帶寬度；A為常數(shù).根據(jù)圖3(a)吸收譜，可以得出不同種子層退火溫度下ZnO納米結(jié)構(gòu)(αhv)2與hv的關(guān)系曲線，如圖3(b)所示.根據(jù)線性外推法，可以計(jì)算出不同種子層退火溫度下生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度，種子層不退火及經(jīng)過200，300，350，400 ℃退火后生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度分別為3.246，3.255，3.272，3.280，3.273 eV，其關(guān)系曲線如圖3(b)插圖所示.可以看出隨著種子層退火溫度的升高，生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)禁帶寬度逐漸增大，當(dāng)退火溫度為350 ℃時(shí)，即為平板納米結(jié)構(gòu)時(shí)，其禁帶寬度達(dá)到最大，隨后隨著種子層退火溫度的進(jìn)一步增加，其禁帶寬度又變小.因此通過改變p-ZnO∶(Ag, S)薄膜種子層的退火溫度，不僅可以調(diào)節(jié)ZnO納米結(jié)構(gòu)的形狀，也能調(diào)節(jié)其禁帶寬度的大小，為后續(xù)ZnO半導(dǎo)體器件的制備提供更有力的保障.

圖4(a)為不同種子層退火溫度下生長(zhǎng)氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的可見光光致發(fā)光譜，圖4(b)為氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的可見光與紫外發(fā)射峰強(qiáng)度比值(Ivisible/IUV)與種子層退火溫度的關(guān)系曲線.從圖4可以看出：生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的可見光發(fā)射峰都位于約600 nm的黃光發(fā)射區(qū)，且p-ZnO∶(Ag, S)薄膜種子層經(jīng)過200 ℃退火后生長(zhǎng)的納米柱雖然可見光缺陷發(fā)射峰強(qiáng)度最弱，但可見光與紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度比值最大，說明其結(jié)晶質(zhì)量較其它退火溫度差.而350 ℃退火的種子層生長(zhǎng)的ZnO納米平板結(jié)構(gòu)的可見光缺陷發(fā)射峰強(qiáng)度也相對(duì)較弱，且可見光與紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度比值也較小，因而ZnO納米平板結(jié)構(gòu)具有較好地晶體結(jié)構(gòu)且缺陷能級(jí)也較少.

圖3 氧化鋅納米結(jié)構(gòu)吸收譜及(αhv)2—hv曲線，插圖為Eg—T關(guān)系Fig.3 ZnO nanostructures absorption and (αhv)2-hv curves，inset is Eg-T curve

圖4 ZnO納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光譜及Ivisible/IUV—T曲線Fig.4 ZnO nanostructure photoluminescence spectra and Ivisible/IUV-T curve

3 結(jié) 論

首次將電學(xué)性質(zhì)較好的p-ZnO∶(Ag, S)薄膜作為種子層，在其上成功生長(zhǎng)出了ZnO納米結(jié)構(gòu)，并研究了種子層退火溫度對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)形貌及光學(xué)特性的影響.不同的種子層退火溫度對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)的形貌及晶體質(zhì)量有著很大的影響，但SEM圖及XRD譜表明ZnO納米結(jié)構(gòu)都為沿(002)晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)的六角晶系結(jié)構(gòu)，當(dāng)種子層退火溫度為350 ℃時(shí)，生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)由納米柱變?yōu)榧{米平板結(jié)構(gòu)且具有較好地結(jié)晶質(zhì)量.結(jié)合ZnO納米結(jié)構(gòu)的吸收譜，根據(jù)外推法發(fā)現(xiàn)350 ℃退火的種子層生長(zhǎng)的ZnO納米平板具有較大的禁帶寬度.光致發(fā)光譜表明ZnO納米平板結(jié)構(gòu)的缺陷發(fā)射峰較弱，且缺陷發(fā)射峰與紫外發(fā)射峰強(qiáng)度比值最低，進(jìn)一步說明ZnO納米平板結(jié)構(gòu)具有較好地晶體質(zhì)量且缺陷能級(jí)少.以P型ZnO薄膜為種子層，生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)，并且通過改變種子層退火溫度進(jìn)而改變ZnO納米結(jié)構(gòu)的晶體質(zhì)量及禁帶寬度等的研究，將更加有助于今后ZnO半導(dǎo)體的器件研發(fā).

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Research on ZnO nanostructures based onp-ZnO∶(Ag,S) thin film

LU Zhong, WEI Gaoyao, YAN Bo, SUI Chenghua, CAI Yichen

(College of Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China)

Hexagonal zinc oxide (ZnO) nanostructures were prepared on p-type Ag-S codoped ZnO thin films (p-ZnO︰(Ag,S)) using a hydrothermal method. The effects of variousp-ZnO∶(Ag,S) thin film annealing temperature on the nanostructures and optical properties of ZnO were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL) and absorption spectrum. SEM images showed that the ZnO nanorods were grown onp-ZnO︰(Ag,S) thin film with (002) preferential orientation when the annealing temperature was lower than 300 ℃. The length of ZnO nanorods decreased with the temperature increasing. A large number of ZnO plate nanostructures appeared when the annealing temperature was 350 ℃. When the temperature reached 400 ℃, ZnO nanostructures returned to the nanorods. PL spectrum showed that the defect emission peak (about 602 nm) of ZnO nanostructures is dominated. Absorption spectrum showed that the energy band of ZnO nanostructure increased with the annealing temperature increasing. It reached maximum at 350 ℃. Then it decreased with the annealing temperature increasing. ZnO nanostructures grown onp-ZnO︰(Ag,S) thin films would be more helpful for the research of ZnO semiconductor devices.

ZnO nanostructure; Ag-S codoped ZnO film; annealing temperature

2016-03-05

浙江省高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目(Jg2015029)；2015高等學(xué)校教學(xué)研究項(xiàng)目(DWJZW201523hd)；大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2016R403001)

盧 忠(1988—)，男，浙江蕭山人，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體薄膜及器件研究，E-mail：luzhong2007@zjut.edu.cn.

O472.3

A

1006-4303(2016)06-0671-05