陳 曦，任 婷，趙麗嬌，鐘儒剛

(北京工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院，北京市環(huán)境與病毒腫瘤學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

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煙草制品及煙氣中重金屬檢測方法的研究進(jìn)展

陳 曦，任 婷，趙麗嬌*，鐘儒剛

(北京工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院，北京市環(huán)境與病毒腫瘤學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

從煙草制品及其煙氣的前處理方法和檢測方法兩方面對(duì)煙草中重金屬含量測定的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。重點(diǎn)介紹了濕法消解、微波消解、萃取和懸浮進(jìn)樣技術(shù)等樣品前處理方法,以及原子光譜法、質(zhì)譜法和液相色譜法等測定方法。列舉了不同方法的靈敏度、準(zhǔn)確性和適用范圍，對(duì)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，并對(duì)煙草中重金屬檢測方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。

煙草制品；煙氣；重金屬；樣品前處理過程；檢測方法;綜述

煙草既是一種特殊的農(nóng)作物，又是一種經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品，其制品主要包括四大類：煙葉、雪茄煙、卷煙和其它煙草制品。煙草作物易在生長過程中從環(huán)境或土壤中吸收和富集重金屬，在抽吸過程中，部分重金屬會(huì)以氣溶膠或金屬氧化物的形式隨主流煙氣被人體吸入，從而對(duì)人體健康造成極大危害。煙草制品中的重金屬主要包括鉛、鎘、鎳、鉻、銅、砷和汞等。鉛可使神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和血管產(chǎn)生病變，并可導(dǎo)致兒童智能發(fā)育障礙和行為異常[1]。鎘對(duì)腎臟、骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)均具有強(qiáng)毒性[2]。長期接觸低濃度的鎳，可能會(huì)引發(fā)全身中毒，造成肺部、肝臟和大腦的損傷，并可能導(dǎo)致肺癌、胃癌和鼻竇癌的發(fā)病率增高[3]。鉻在環(huán)境和食物鏈中廣泛存在且易積聚，對(duì)人體的呼吸道、胃腸道和皮膚等均能產(chǎn)生損傷[4]。攝入過量的銅可能會(huì)阻礙鋅的吸收，易造成急性中毒，從而引起惡心、嘔吐和眩暈等癥狀，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡[5]。因此，煙草制品中的重金屬含量與健康的聯(lián)系已成為備受人們關(guān)注的問題。本文從煙草制品的前處理方法和檢測方法兩方面綜述了近年來煙草制品和煙氣中重金屬含量測定的研究進(jìn)展。

1 樣品前處理

1.1 濕法消解

濕法消解又稱消化法，是指在適量的煙草樣品中加入硝酸、高氯酸等強(qiáng)氧化性酸，通過加熱使有機(jī)物分解，待測元素以離子形態(tài)存在于溶液中。Pelit等[6]用此方法消解了土耳其的卷煙樣品，選用硝酸和高氯酸作為消化劑，溫度為100～130 ℃，火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定煙葉、煙頭、煙灰和煙氣中的銅、錳、鋅和鎘。上述4種元素的檢出限(LOD)分別為0.06，0.12，0.08,0.03 mg/L。為了測定印度無煙煙草制品中的鉛、鎘和銅等多種元素，Dhaware等[7]選用不同的消化劑消解煙草樣品中的不同元素，對(duì)于鉛、鎘、砷、硒和鎳，使用硝酸和高氯酸的混合液進(jìn)行濕法消解，消解汞元素則采用硝酸和雙氧水，時(shí)間為2 h。該方法的LOD為0.2～100 μg/L，回收率為92%～108%。煙草樣品具有成分復(fù)雜、元素種類多及含量差異大等特點(diǎn)，使用濕法消解對(duì)其進(jìn)行前處理時(shí)所需試劑用量大，且由于實(shí)驗(yàn)溫度較低，耗時(shí)長，不適宜處理存在復(fù)雜形態(tài)的元素。另外，該方法常用的消化劑(如硝酸、高氯酸、鹽酸和硫酸)在消化過程中易產(chǎn)生大量的有害氣體，污染環(huán)境，不適于大批量煙草樣品的前處理。

表1 微波消解程序

Table 1 Microwave digestion for determination of arsenic

ProcedurePower/WPressure/MPaTime/min1600053260010338001554800188

1.2 微波消解法

微波消解是利用微波加熱封閉容器中的樣品，從而在高溫高壓條件下使樣品分解的前處理方法。Yang等[8]用微波消解法處理煙草樣品，以硝酸和雙氧水為消化劑，使用原子熒光光譜法(AFS)測定其中的砷，微波消解程序如表1所示。砷的LOD為0.12 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.9%，回收率為97%～103%。與濕法消解相比，該方法可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間。Fresquez等[9]以氫氟酸作為消化劑，使用電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)法對(duì)購自美國喬治亞州的卷煙煙絲中砷、鈹、鎘和鈷等10種元素進(jìn)行測定，結(jié)果表明，微波消解法利用密閉容器，減少了砷、鎘和汞等揮發(fā)性元素的損失，有利于防止元素?fù)]發(fā)造成的測定結(jié)果偏低，該方法的LOD為0.000 63～13 μg/g。楊清華等[10]以微波消解法對(duì)卷煙樣品進(jìn)行前處理，使用Teflon AF-2400管冷蒸氣發(fā)生-原子熒光法分析煙草中的痕量汞，加入8 mL硝酸和1 mL雙氧水作為消化劑，使研碎后的卷煙樣品消解完全，經(jīng)過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，該方法的LOD為0.02 μg/L，加標(biāo)回收率為97%～102%。Kazi等[11]分別采用濕法消解和微波消解法對(duì)卷煙樣品進(jìn)行前處理，選用的消化劑及體積如表2所示，使用電熱原子吸收光譜法(ETAAS)測定巴基斯坦國產(chǎn)和進(jìn)口品牌卷煙中的鋁、鎘、鎳和鉛。由表2可知，與濕法消解相比，微波消解法試劑用量少，可減少消化劑對(duì)煙草樣品和環(huán)境的污染，適用于測定煙草制品中的重金屬。

表2 微波消解法和濕法消解的比較

Table 2 Comparison of the microwave digestion and the wet digestion

SampletypeMicrowavedigestionWetdigestionDigestant(v/v)Volume/mLDigestant(v/v)Volume/mLCuttobaccoandfilterHNO3-H2O2(2∶1)2HNO3-H2O2(1∶1)5AshHNO3-HCl(1∶3)2HNO3-HCl(1∶3)5

1.3 萃取法

圖1 BIMPI的分子結(jié)構(gòu)[14]Fig.1 Molecular structure of BIMPI[14]

1.3.1 濁點(diǎn)萃取法(CPE) CPE是近年來新興的一種萃取技術(shù)，它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過引發(fā)相分離，將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離。與傳統(tǒng)的液-液萃取技術(shù)相比，CPE具有應(yīng)用范圍廣、萃取效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。該方法作為一項(xiàng)有效的煙草樣品前處理技術(shù)，能與多種分析檢測技術(shù)(如光譜法、質(zhì)譜法等)聯(lián)用進(jìn)行煙草制品中重金屬含量的測定。但由于使用該方法萃取后的膠束相黏度較大，在進(jìn)行測定前，需使用合適的溶劑進(jìn)行稀釋。Tavallali等[14]使用CPE-FAAS法測定了購自伊朗市場的卷煙中的鎘，以BIMPI(如圖1所示)為絡(luò)合劑，Triton X-114為表面活性劑對(duì)樣品進(jìn)行萃取，鎘離子的富集倍數(shù)達(dá)42倍，該方法的LOD為3.5 μg/L，RSD(n=5)為1.5%,回收率為98%。Coelho等[15]建立了一種NaCl誘導(dǎo)提取的CPE方法，以二乙基二硫代磷酸銨(DDTP)和Triton X-114分別作為絡(luò)合劑和表面活性劑，使用FAAS測定卷煙樣品中的鎘。DDTP具有很強(qiáng)的疏水性，能夠富集過渡金屬和半金屬元素。與常規(guī)方法相比，NaCl誘導(dǎo)的濁點(diǎn)在室溫條件下(25 ℃)即可形成，降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間，且由于DDTP在酸性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性，萃取過程中無需加入緩沖液，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

1.3.2 固相萃取法(SPE) SPE是近年來發(fā)展的一種富集樣品中痕量元素的有效手段。SPE過程中液體樣品通過固相吸附層，待測元素被吸附在固相表面，然后用少量溶劑洗脫待測元素并進(jìn)行回收。與傳統(tǒng)的液-液萃取法相比，該方法具有操作簡單、分離富集效果好和試劑用量少等特點(diǎn)[16]，廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物等樣品中重金屬元素的富集[17-18]。Gharehbaghi等[19]使用離子液體-固相萃取法(IL-SPE)對(duì)煙草樣品中的鎘、鈷、錳、鎳和鉛進(jìn)行分離和富集，F(xiàn)AAS法檢測上述5種元素。以二氧化硅為吸附劑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM][PF6])為表面改進(jìn)劑，選用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)作為螯合劑、硝酸-乙醇溶液作為洗脫液，富集倍數(shù)達(dá)67倍。該方法能夠同時(shí)對(duì)多種重金屬元素進(jìn)行富集，節(jié)約了分析時(shí)間。殷曉玲等[20]研究了SPE-高效液相色譜法(HPLC)測定卷煙煙氣中鉛、鎘和汞的方法，煙氣樣品經(jīng)劍橋?yàn)V片捕集后進(jìn)行富集，洗脫液為四氫呋喃和甲醇，該方法的LOD為0.02～0.03 μg/L，回收率為95%～102%。與傳統(tǒng)的液-液萃取法相比,SPE富集煙草樣品中的重金屬，不僅具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，可提高待測元素的回收率，且操作簡單、省時(shí)、省力，適用于大批量煙草樣品的前處理。

1.3.3 超聲波輔助酸萃取法(UAAD) UAAD是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)和擾動(dòng)效應(yīng)，增大物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑的穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑促進(jìn)萃取。Kazi等[21]采用硝酸作為提取劑,ETAAS測定巴基斯坦卷煙煙絲中的鋁、砷、鎘、鎳和鉛，并采用濕法消解作為對(duì)比。優(yōu)化了超聲時(shí)間、反應(yīng)溫度和硝酸濃度等條件，5種元素的LOD分別為1.2，0.22，0.05，0.15,0.55 μg/L，萃取效率為96.7%～98.5%。與濕法消解相比，UAAD所用硝酸更少，耗時(shí)更短，適用于煙草成分的定性與定量分析。Almeida等[22]建立了UAAD-ICP-MS法測定巴西煙草制品中的銅、鎘、錳、鉻、鋇、鈷、鎳和鉛8種金屬元素，確定了最佳超聲時(shí)間為15 min，萃取時(shí)間為30 min,LOD為0.001～0.2 μg/g，該方法可同時(shí)處理多個(gè)樣品(n≥20)，適用于煙草制品中銅、鎘和錳等痕量元素的定量分析。目前，UAAD應(yīng)用于煙草中重金屬元素提取和分離，煙草樣品的浸泡時(shí)間、超聲波頻率和萃取時(shí)間等重要因素有待深入研究，該方法有望在煙草及相關(guān)制品的研究中發(fā)揮更大的作用。

圖2 煙氣的收集和分析系統(tǒng)示意圖[23]Fig.2 Schematic of the smoke collection and analysis system[23]

1.3.4 懸浮液進(jìn)樣法 懸浮液進(jìn)樣法是以固體細(xì)粉和漿料在合適的溶劑中以懸浮狀態(tài)進(jìn)樣的技術(shù)，綜合了液體進(jìn)樣和固體進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)，該方法無需對(duì)樣品進(jìn)行任何化學(xué)處理，不污染環(huán)境，可以直接進(jìn)樣測定，更為簡便、快速和實(shí)用。Chang等[23]使用懸浮液進(jìn)樣-ICP-MS測定了卷煙煙氣中的鎘、銅和鉛等20種痕量金屬元素，將如圖2所示的煙氣收集和分析系統(tǒng)用于煙氣的產(chǎn)生、收集、進(jìn)樣和分析。煙氣收集完成后，吸煙機(jī)產(chǎn)生觸發(fā)信號(hào)驅(qū)動(dòng)電磁繼電器，六通閥自動(dòng)切換至分析位置，同時(shí)開啟ICP-MS掃描。該方法為測定主流煙氣中的痕量元素提供了一個(gè)快速定量分析的途徑。在懸浮液進(jìn)樣過程中常用的懸浮穩(wěn)定劑有乙醇、甘油和非離子表面活性劑Triton X-100等。Torrence等[24]分別用Triton X-100懸浮液進(jìn)樣技術(shù)和微波消解法結(jié)合AAS和ICP-MS對(duì)主流煙氣冷凝物中的砷、鎘和鉛進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明二者的測定結(jié)果無顯著性差異，但懸浮液進(jìn)樣法的精密度更高，這是由于該方法制備的樣品溶液與微波消解法相比更均一、穩(wěn)定，在常溫加蓋的條件下即可進(jìn)行，樣品損失量較低。

2 煙草中重金屬的檢測方法

2.1 原子光譜法

2.1.1 原子吸收光譜法(AAS) AAS是基于測量蒸氣中原子特征電磁輻射的吸收強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種方法，根據(jù)待測樣品或元素形態(tài)的不同，主要分為石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)、FAAS和冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAAS)。GFAAS是一種常用的痕量元素分析技術(shù)，能直接分析固體和高粘度液體，具有取樣量少、靈敏度高和樣品前處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠檢測煙草制品中的重金屬，還可應(yīng)用于食品和環(huán)境水樣中重金屬含量的測定[25-26]。古君平等[27]以HNO3-H2O2微波消解法對(duì)煙葉進(jìn)行前處理，采用GFAAS分別測定4種煙葉中鎘、鉻和鉛3種元素的含量。在GFAAS中，合適的灰化溫度能夠最大限度地消除基體成分對(duì)被測元素的干擾，同時(shí)將被測元素的損失減至最低。經(jīng)過優(yōu)化，鎘、鉻和鉛的灰化溫度分別為300,700,400 ℃，LOD依次為1.29,0.16,2.77 μg/L。de Sousa Viana等[28]采用GFAAS對(duì)巴西卷煙樣品中的鉛、鎘、砷、鎳和鉻進(jìn)行定量分析，測得所有樣品中鉻的含量最高，達(dá)到1.43 μg/g；鎳的含量最低，為0.09 μg/g。李峰等[29]以磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，采用微波消解-GFAAS測定煙草樣品中的鉛，LOD為0.28 μg/L，該方法適用于批量煙草樣品中鉛的檢測。

圖3 不同質(zhì)量的鋯對(duì)共沉淀法的影響[32]Fig.3 Effect of zirconium amount on coprecipitation[32]

圖4 煙氣冷凝物收集裝置[33]Fig.4 Smoke collection apparatus[33]

FAAS具有分析速度快、操作簡單和信號(hào)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但不適宜測定在火焰中不能完全分解的耐高溫元素、堿土金屬元素和共振吸收線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素[30]，該方法是分析煙草樣品中痕量金屬元素最常用的方法之一，在分析樣品時(shí)往往需先進(jìn)行分離富集，以提高靈敏度和選擇性。Tuzen等[31]采用銅(Ⅱ)-二芐基二硫代氨基甲酸對(duì)鉛、鎘和鉻進(jìn)行分離富集，建立了FAAS測定煙草樣品中痕量元素的方法，并探討了pH值、樣品量和基體效應(yīng)等對(duì)各重金屬元素回收率的影響，該方法不僅能夠檢測煙草樣品中的重金屬，還可用于紅茶和自來水樣品中重金屬的測定。Citak等[32]提出了FAAS測定煙草、咖啡和綠茶等樣品中鉛、銅和鎘等元素的新方法，利用氫氧化鋯共沉淀法對(duì)上述金屬元素進(jìn)行分離富集，富集倍數(shù)為25倍。根據(jù)不同質(zhì)量的鋯(Ⅳ)對(duì)共沉淀法的影響(如圖3)，確定在反應(yīng)中加入1 mg氫氧化鋯。該方法的回收率為95%～100%，LOD為0.27～2.5 μg/L。Miranda等[33]設(shè)計(jì)出魚尾型煙筒(如圖4)用于收集卷煙經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的煙氣冷凝物，使用熱噴霧火焰原子吸收光譜法(TSFAAS)測定其中的鎘。與GFAAS相比，TSFAAS能夠進(jìn)行懸浮液進(jìn)樣，分析時(shí)間短，并具有足夠的靈敏度(LOD為5.8 ng/支煙)。Dias等[34]用裝有茜素絡(luò)合指示劑的劍麻纖維微型柱富集銅元素，使用FAAS測定巴西煙葉樣品中的銅，通過對(duì)流速、緩沖液濃度和pH值進(jìn)行改良與優(yōu)化，使該方法的富集倍數(shù)達(dá)75倍,測得4種煙葉樣品中的銅含量為0.15～0.52 μg/g，LOD為0.018 μg/L，RSD(n=10)為4.65%。

CVAAS主要用于測定氫化物或冷蒸汽形成的元素。目前煙草樣品中鎘的測定方法主要有分光光度法、ICP-MS和CVAAS等，汞的測定方法主要是CVAAS。Swami等[35]用CVAAS測定購自紐約的真煙和仿制煙中的汞。該方法的LOD為0.020 μg/g，回收率為105%。石瑋瑋等[36]通過對(duì)原子吸收霧化器進(jìn)行改造，使樣品和還原劑以霧化態(tài)在霧化器噴口處反應(yīng)生成原子蒸氣，采用CVAAS對(duì)煙葉中的鎘和汞進(jìn)行定量分析。該方法減少了鎘和汞的蒸氣在水溶液和傳輸過程中的損失，提高了方法靈敏度和精密度，2種元素的LOD分別為21 ng/L和8 ng/L。

2.1.2 原子發(fā)射光譜法(AES) AES是利用氣態(tài)原子(或離子)在受熱或電的激發(fā)時(shí)發(fā)射出的特征輻射進(jìn)行檢測的一種方法。Verma等[37]使用AES對(duì)購自印度的卷煙、雪茄、廉價(jià)煙、咀嚼煙和鼻煙5類共30個(gè)品牌煙草樣品中的鎘、鎳、鉛和鉻等元素進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，咀嚼煙中的重金屬總含量高于鼻煙；在廉價(jià)煙、卷煙和雪茄煙3種有煙煙草制品中，廉價(jià)煙中的重金屬總含量最低。在AES中，電感耦合等離子體光源(ICP)具有檢出限低、基體效應(yīng)小和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，使ICP-AES的應(yīng)用越來越廣泛，是煙草成分檢測中發(fā)展最快的測試手段之一。張華等[38]選擇不同產(chǎn)地、不同品種和不同等級(jí)的煙葉，采用微波消解-ICP-AES對(duì)煙葉中鉻、錳、鎳和銅等12種元素進(jìn)行分析，該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同種類、不同產(chǎn)地和不同等級(jí)的煙葉中多種元素含量的同時(shí)測定。李銀科等[39]設(shè)計(jì)了一種煙氣捕集的溶劑吸收裝置，以硝酸作為重金屬元素的捕集劑，使用ICP-AES測定卷煙煙氣中的鉛、砷、鎘、鉻、鎳和汞6種元素，待測元素的LOD均低于0.01 μg/L。

2.1.3 原子熒光光譜法(AFS) AFS是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量的分析方法，是測定痕量金屬元素的重要手段之一，主要包括氫化物發(fā)生-AFS(HG-AFS)和微波消解-AFS兩種，該方法的譜線清晰，靈敏度較高，線性范圍大，但測定的元素種類有限。Yang等[8]設(shè)計(jì)了一種新型固體聚合物電化學(xué)氫化物發(fā)生電解池(SPE-HG)，以Nafion117膜作為質(zhì)子交換介質(zhì)，水作為陽極電解液，結(jié)合AFS法建立了SPE-HG-AFS測定煙草樣品中砷的方法，該方法的LOD為0.12 μg/L，RSD(n=11)為2.9%。夏振遠(yuǎn)等[40]使用HG-AFS法測定烤煙和殺青煙樣品中的痕量砷和鉍，對(duì)分析條件參數(shù)、樣品酸度和還原劑用量進(jìn)行了優(yōu)化，測得在烤煙樣品中砷和鉍的平均含量分別為2.45，0.041 mg/kg；在殺青煙樣品中，其平均含量分別為0.33，0.055 mg/kg。

2.2 高效液相色譜法(HPLC)

HPLC在重金屬測定方面的應(yīng)用研究取得了迅速發(fā)展，卟啉類顯色劑能與多種金屬元素生成穩(wěn)定的配合物，且靈敏度高，目前廣泛應(yīng)用于HPLC對(duì)重金屬離子的測定[41]。Chen等[42]利用錫、鎳、鉛、鎘和汞與四-(2-氨基苯基)-卟啉(T2APP)經(jīng)柱前衍生化生成有色金屬螯合物，結(jié)合反相高效液相色譜法(RP-HPLC)對(duì)煙草樣品中這5種元素進(jìn)行定量分析，5種元素的LOD分別為4.0，3.5，3.0，2.5，3.0 ng/L，該方法的回收率為97.1%～104%。Yang等[43]研究了微波消解-HPLC測定煙葉中鉛、鎘、汞、鎳、鈷和錫的方法，以T2APP作為衍生化試劑，C18固相萃取小柱萃取富集鉛、鎘、汞、鎳、鈷和錫的T2APP配合物，富集倍數(shù)為50倍，該方法的LOD為3～6 ng/L，RSD(n=5)為2.65%～3.24%,回收率為95.6%～108%。Arain等[44]采用二甲基乙二醛雙(4-苯基-3-縮氨基硫脲)(DMBS)作為萃取劑和衍生化試劑，使用HPLC法測定煙草中的汞和鎘。測得鎘的含量為0.171～1.12 μg/g，汞的含量為0.042～0.261 μg/g。HPLC法克服了分光光度法選擇性差的缺點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)煙草樣品中多元素的同時(shí)測定，但絡(luò)合劑的種類有限，給該方法帶來了局限性。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素分析方法，該方法具有靈敏度和精密度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等特點(diǎn)[45-47]。同時(shí)，ICP-MS克服了AAS不能同時(shí)檢測多種元素的局限，以及ICP-AES光譜干擾嚴(yán)重，不適宜測定砷、鎘和汞等元素的缺點(diǎn)，其譜線簡單、干擾少，適用于痕量元素分析，因而成為測定煙草制品中重金屬含量的重要方法。Musharraf等[48]將不同品牌和類型的煙草樣品進(jìn)行微波消解前處理，使用ICP-MS檢測樣品中的鋁、鉻、錳和鐵等12種元素，該方法的LOD為0.001～5.235 ng/L，RSD(n=6)低于5.8%，回收率為96.1%～108.5%。Pappas等[49]使用微波消解-ICP-MS法測定卷煙主流煙氣中的砷、鎘、鈷、鉻、錳、鉛和鎳7種痕量重金屬，樣品經(jīng)微波消解后，在線加入內(nèi)標(biāo)校正，該方法克服了AAS測定上述元素靈敏度低、分析時(shí)間長等不足，7種元素的LOD為0.025～5 ng/支，完全能滿足微量和痕量元素的分析要求。李莉等[50]應(yīng)用HPLC-ICP-MS技術(shù)建立了煙草中砷(Ⅲ)和砷(Ⅳ)的檢測方法，該技術(shù)結(jié)合了HPLC和ICP-MS的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)ι榈牟煌螒B(tài)進(jìn)行高效分離；具有干擾少、檢出限低、線性范圍寬和精密度高的優(yōu)點(diǎn)。該方法的LOD為0.1～0.2 μg/L。Liu等[51]以液-液萃取法富集砷，萃取效率為89%，使用HPLC-ICP-MS法檢測卷煙主流煙氣凝結(jié)物中砷的形態(tài)，結(jié)果表明約51%的砷元素以無機(jī)形態(tài)存在，且主要價(jià)態(tài)是砷(Ⅴ)。石杰等[52]對(duì)煙葉樣品中的鉻、鎳、砷、硒、鎳、鎘、汞和鉛進(jìn)行定量分析，選用微波消解-ICP-MS測定其含量，為了減少信號(hào)漂移和基體效應(yīng)對(duì)測量造成的影響，在線加入鍺、銦和鉍作為內(nèi)標(biāo)，通過修正方程校正質(zhì)量干擾，測得LOD為7.974～147.8 ng/L，回收率為96.34%～106.7%，研究發(fā)現(xiàn)煙葉中這7種元素的含量隨品種和產(chǎn)地的不同差別較大。黃旭等[53]使用微波消解-ICP-MS測定卷煙中的6種金屬元素，測得卷煙樣品中金屬元素的平均含量順序?yàn)椋恒U>鎘>鎳>鉻>砷>硒，且不同品牌卷煙的金屬總量有顯著差異，這6種元素的LOD均小于1 μg/L，該方法的回收率為90.6%～104.9%，RSD(n=6)為0.29%～3.55%。總之，ICP-MS的應(yīng)用范圍極其廣泛，不僅能夠測定煙草制品中的重金屬，還可用于食品、環(huán)境水樣和其它生物樣品中重金屬的檢測。

2.4 其它方法

除上述方法外，中子活化分析法、離子色譜法和分光光度法等也可應(yīng)用于煙草制品中重金屬元素的測定。中子活化分析法適用于液體、固體等各類樣品的分析，具有基體效應(yīng)小、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、能進(jìn)行多元素和無損分析等優(yōu)點(diǎn)。Garg等[54]用該方法對(duì)咀嚼煙草制品中的鋁、鎂、鉻和銅等進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示在咀嚼煙草制品中，鈣、鉀、鈉、磷、錳和銣的濃度較高。離子色譜法以其檢出限低、重現(xiàn)性好和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)被越來越多地應(yīng)用于煙草制品中重金屬的分析。郭紫明等[55]使用離子色譜法同時(shí)測定煙葉中的鉀、鈉和鈣等痕量金屬離子，以鹽酸為提取劑，甲磺酸溶液為流動(dòng)相，經(jīng)Dionex CS12A陽離子交換柱分離。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，雖然不同地區(qū)不同部位煙葉中的離子含量不同，但每種離子在煙葉上、中、下部的分布卻有共同特點(diǎn)，即鈣的含量在下部葉中最高，上部葉中略低，中部葉最低；鉀的含量分布為下部>中部>上部；鈉在煙葉不同部位的含量無顯著差異。分光光度法也是煙草重金屬測定的一種常用方法。阮瓊等[56]研究了活化劑吐溫-60存在下對(duì)磺酸基苯基亞甲基若丹寧(SBDR)與鉛的顯色反應(yīng)，利用SPE法對(duì)煙草樣品中的鉛進(jìn)行富集，富集倍數(shù)達(dá)到50倍，采用分光光度法測定鉛含量，建立了測定煙草中痕量鉛的分光光度法。丁宗慶[57]利用鎳離子對(duì)過氧化氫氧化丁基羅丹明B (BRB)褪色反應(yīng)的催化作用，建立了測定卷煙中痕量鎳的催化光度法，該方法的線性范圍為0.32～12 μg/L，LOD為0.078 μg/L，回收率為97.3%～102.7%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和采用AAS法測定的結(jié)果一致。

3 展 望

隨著新型分析儀器和技術(shù)的發(fā)展，越來越多的方法被應(yīng)用于煙草中重金屬的分析。不同的檢測方法有各自不同的特點(diǎn)和適用范圍，如AAS和ICP-MS靈敏度高，幾乎可用于所有重金屬的檢測，應(yīng)用比較成熟，但是樣品前處理和檢測過程比較復(fù)雜，儀器價(jià)格昂貴且攜帶不便。隨著電子技術(shù)、信息技術(shù)和遙感技術(shù)的發(fā)展，越來越迫切地需要能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場或在線監(jiān)測重金屬的方法。一些新興的檢測方法(如生物傳感器法)的分析速度快，有利于在線連續(xù)檢測，但結(jié)果的平行性和重現(xiàn)性不穩(wěn)定，檢測重金屬的種類有限。因此，煙草樣品在線分離富集和聯(lián)用技術(shù)的結(jié)合將會(huì)是煙草中重金屬元素測定的研究重點(diǎn)。

如今，隨著煙草行業(yè)對(duì)重金屬危害認(rèn)識(shí)的提高，煙草制品中的重金屬越來越受到研究人員的重視。由于我國對(duì)煙草制品中重金屬的研究起步較晚，與一些發(fā)達(dá)國家相比，缺少權(quán)威數(shù)據(jù)。目前已有的檢測方法大多針對(duì)煙絲部分重金屬含量的測定，而關(guān)于煙頭、煙灰和煙氣部分的報(bào)道比較匱乏，只在原料上有限制。所以，建立統(tǒng)一、準(zhǔn)確和快速的煙草重金屬檢測方法，完善煙頭、煙灰和煙氣部分的測定方法是煙草重金屬研究領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，可為保護(hù)消費(fèi)者利益、促進(jìn)煙草經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展發(fā)揮積極的作用，并對(duì)我國煙草制品中重金屬含量的控制以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的完善具有重要意義。

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Progress in Determination Methods of Heavy Metals in Tobacco Products and Smoke

CHEN Xi，REN Ting，ZHAO Li-jiao*，ZHONG Ru-gang

(Beijing Key Laboratory of Environmental & Viral Oncology,College of Life Science and Bioengineering, Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

The determination techniques of heavy metals in tobacco products and smoke were reviewed with regard to sample preparation and detection methods.The methods for sample preparation including wet digestion,microwave digestion,extraction method,slurry sampling and other methods,and the detection methods including atomic spectroscopy,mass spectrometry and liquid chromatography were introduced.The sensitivity,accuracy and application of these methods were described.The advantages and disadvantages of various methods were compared.The development of the detection methods for the heavy metals in tobacco were also prospected.

tobacco products；smoke；heavy metals；sample preparation；detection method;review

2015-05-12；

2015-09-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21277001)

綜 述

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.019

TS207.51；G353.11

A

1004-4957(2016)03-0359-08

*通訊作者：趙麗嬌，博士，教授，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)，Tel:010-67391667，E-mail:zhaolijiao@bjut.edu.cn