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(公安部物證鑒定中心，北京 100038)

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高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法同時測定新型“香料”毒品中的10種合成大麻素

張春水，翟晚?xiàng)?

(公安部物證鑒定中心，北京 100038)

為測定新型“香料”毒品中常見的合成大麻素成分，研究開發(fā)了高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用分析方法。采用安捷倫Poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×50 mm，2.7 μm) 色譜柱，以高純水-甲醇作流動相進(jìn)行梯度洗脫，柱溫30 ℃，流速0.3 mL/min。采用電噴霧電離-正離子(ESI+)、負(fù)離子(ESI-)分段檢測模式，并對合成大麻素的質(zhì)譜特征和離子碎裂規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明，采用該方法可以實(shí)現(xiàn)對常見10種合成大麻素的定性和定量分析，正、負(fù)離子模式下檢測的目標(biāo)物分別在1～100，10～1 000 ng/mL范圍內(nèi)呈良好線性，日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不大于3.2%，日間RSD均不大于6.3%。經(jīng)加標(biāo)回收率測定和實(shí)際樣本檢驗(yàn)，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏、可靠，適用于新型“香料”毒品中常見合成大麻素成分的定性定量檢測。

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；香料；毒品；合成大麻素

合成大麻素(Synthetic cannabinoids)和擬大麻素(Cannabimimetics)常被通稱為合成大麻素，前者是與大麻活性成分四氫大麻酚(Tetrahydrocannabinol,Δ9-THC)結(jié)構(gòu)相似的化合物，后者在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與四氫大麻酚并不相似，但其在體內(nèi)的生理藥理作用與之類似。這兩類物質(zhì)均為與內(nèi)源性大麻素系統(tǒng)相作用的大麻素受體激動劑，很多情況下，它們比大麻植物的主要精神活性成分Δ9-THC具有更強(qiáng)的生理和藥理作用[1]。合成大麻素大多數(shù)以治療為目的由科學(xué)家合成得到，后被地下制毒工廠迅速發(fā)展為新型毒品，作為大麻的替代品而濫用[2]。制毒者通常將合成大麻素溶液噴涂于植物基質(zhì)上，晾干后分裝出售，這種新型毒品常被稱作“香料(Spice)”。

廣義的合成大麻素主要包含萘吲哚類、萘甲基吲哚類、萘吡咯類、萘甲基茚類、苯乙基吲哚類、環(huán)己基苯酚類和經(jīng)典大麻素類7類結(jié)構(gòu)[3]。1994年，美國化學(xué)家Huffman等[4]研制了以萘甲?；胚犷悶橹鞯南盗谢衔?，即最早的合成大麻素，后被命名為JWH系列化合物，包括JWH-018、JWH-073和JWH-200等。此后，HU-210、CP47,497、CP47,497(C8)等不同種類的合成大麻素陸續(xù)被研制成功并迅速流行于國外。2010年我國大陸警方查獲、檢驗(yàn)并公開報(bào)道了第一例“PeaceOut”[5]和“Spike 99”香料毒品案例[6]。

對于合成大麻素類物質(zhì)，主要的檢驗(yàn)方法有氣相色譜-質(zhì)譜法[7-9]、液相色譜法[10]、液相色譜-質(zhì)譜法[11-14]、核磁共振波譜法[15]等，而我國目前僅有氣相色譜-質(zhì)譜法[5-6，16-18]和高效液相色譜法[19-22]的文獻(xiàn)報(bào)道。2014年，本課題組建立了高效液相色譜法同時定量測定新型“香料”毒品中10種合成大麻素的檢驗(yàn)方法[22]，其后，考慮到LC-MS/MS方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、能夠彌補(bǔ)液相色譜法定性功能不足以及縮短分析時間等特點(diǎn)，也為進(jìn)一步填補(bǔ)我國采用LC-MS/MS方法檢驗(yàn)合成大麻素類物質(zhì)的研究空白，本文又開發(fā)了檢測常見10種合成大麻素的高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)定性、定量分析方法，并依據(jù)質(zhì)譜特征推測了其碎裂途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1290 高效液相色譜儀；Agilent 6460 QQQ三重四極桿質(zhì)譜儀；瑞士Mettler十萬分之一電子天平；美國Millipore純水儀。

目標(biāo)分析物為常見的10種合成大麻素。其中JWH-018(1-戊基-3-(1-萘甲?；?吲哚，1.0 mg/mL)、JWH-073(1-丁基-3-(1-萘甲酰基)吲哚，1.0 mg/mL)、JWH-200([1-[2-(4-嗎啉基)乙基]-1H-吲哚-3-基]-1-萘基甲酮，1.0 mg/mL)、CP47,497(5-(1,1-二甲基庚基)-2-[(1R,3S)-3-羥基環(huán)己基]苯酚，1.0 mg/mL)、CP47,497(C8) (5-(1,1-二甲基辛基)-2-[(1R,3S)-3-羥基環(huán)己基]苯酚，1.0 mg/mL)、HU-210((1,1-二甲基庚基)-6a,7,10,10a-四氫-1-羥基-6,6-二甲基-6H-二苯并[b,d]吡喃-9-甲醇，1.0 mg/mL)標(biāo)準(zhǔn)品溶液購于美國Cerilliant公司；JWH-147((1-己基-5-苯基-1H-吡咯-3-基)(萘-1-基)甲酮，純度大于97%)、JWH-203(1-戊基-3-(2-氯苯乙酰基)吲哚，純度大于98%)標(biāo)準(zhǔn)品購于加拿大TRC公司;JWH-250(2-(2-甲氧基苯基)-1-(1-戊基-1H-吲哚-3-基)乙酮，純度大于98%)、JWH-122(1-戊基-3-(4-甲基-1-萘甲?；?吲哚，純度大于98%)為實(shí)驗(yàn)室自合成對照品。甲醇(美國Thermo Fisher公司)。“香料”毒品樣本來源于案件中收繳或人工模擬。

1.2 色譜-質(zhì)譜條件

安捷倫Poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×50 mm，2.7 μm) 色譜柱；流動相：高純水(A)和甲醇(B)；梯度洗脫：0～12 min,70%～95%B；柱溫30 ℃；流速0.3 mL/min。

采用電噴霧電離-正離子模式(ESI+)和負(fù)離子模式(ESI-)，霧化氣溫度350 ℃，霧化氣壓力30 psi，干燥氣流量10 L/min，正離子模式下毛細(xì)管電壓4 000 V，負(fù)離子模式下毛細(xì)管電壓5 000 V，加速電壓3 V。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取各標(biāo)準(zhǔn)品粉末或量取各標(biāo)準(zhǔn)品溶液適量，用甲醇定容于10 mL容量瓶，得到濃度為1.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。取各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適量，用甲醇稀釋定容，配制成濃度分別為1.0～1 000.0 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

1.4 樣品溶液的制備

定性分析時將收繳的“香料”毒品樣本充分研磨，精密稱取2.0 mg，加入50 mL甲醇，超聲5 min，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，取1.5 mL進(jìn)樣。

定量分析時需制備平行雙樣，每個樣品需經(jīng)過兩次稀釋，如精密稱取各30.0 mg的兩份樣品，分別加入40 mL甲醇，超聲5 min，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后取1 mL，再加入40 mL甲醇，振搖均勻后取1.5 mL進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.1.1 流動相的選擇 比較了流動相分別為水-甲醇、0.2%甲酸-甲醇、5 mmol/L甲酸銨-甲醇和(0.2%甲酸-5 mmol/L甲酸銨)-甲醇時的離子響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加甲酸后，10種大麻素的離子響應(yīng)均被抑制；添加甲酸銨后，多數(shù)目標(biāo)物的離子響應(yīng)出現(xiàn)不同程度的降低。對于采用正離子檢測模式的物質(zhì)，添加甲酸銨與同時添加酸和甲酸銨的離子響應(yīng)差異不大。而對于采用負(fù)離子檢測模式的物質(zhì)(CP47,497、CP47,497(C8)、HU-210)，同時添加酸和甲酸銨會降低離子響應(yīng)。可見水-甲醇體系能夠獲得最佳的離子響應(yīng)，但考慮到該體系無緩沖作用，又對4種體系的精密度進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，4種體系的日內(nèi)和日間精密度無顯著差異。因此，選擇水-甲醇體系作為流動相。

圖1 優(yōu)化條件下10種合成大麻素的HPLC-MS/MS的MRM色譜圖Fig.1 HPLC-MS/MS MRM chromatogram of 10 synthetic cannabinoids under optimized conditions

2.1.2 有機(jī)相初始濃度與梯度陡度的影響 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在梯度洗脫程序中，當(dāng)流動相有機(jī)相梯度陡度增加或初始濃度增加時，離子響應(yīng)增加，保留時間縮短，分離度降低。另一方面，10種目標(biāo)物中，有7種物質(zhì)采用正離子模式檢測，而另外3種采用負(fù)離子模式檢測，需要一定的分離度。綜合考慮以上因素，將梯度洗脫程序參數(shù)確定為：有機(jī)相(甲醇)初始濃度70%，梯度陡度1.6%/min，柱溫30 ℃，流速0.3 mL/min。2.1.3 質(zhì)譜參數(shù)的確定 10種合成大麻素的子離子、Fragmentor 電壓和CE值優(yōu)化結(jié)果見表1。離子源參數(shù)部分，采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法對毛細(xì)管電壓(Capillary voltage)、干燥氣流量(Gas flow)、干燥氣溫度(Gas temperature)和霧化氣壓力(Nebulizer)進(jìn)行優(yōu)化。積分后，將峰面積做歸一化處理并作圖。結(jié)果表明，正離子模式下檢測的7種物質(zhì)的質(zhì)譜響應(yīng)先隨毛細(xì)管電壓的增大而增大，當(dāng)毛細(xì)管電壓升至4 000 V左右時質(zhì)譜響應(yīng)開始下降；而負(fù)離子模式下檢測的3種物質(zhì)的質(zhì)譜響應(yīng)則隨毛細(xì)管電壓的升高而不斷升高(3 000～5 000 V范圍內(nèi))。在干燥氣流量為10 L/min左右時，各目標(biāo)物的質(zhì)譜響應(yīng)達(dá)到最大值(6～12 L/min范圍內(nèi))。此外，10種目標(biāo)物的質(zhì)譜響應(yīng)隨干燥氣溫度的增加而增加(200～350 ℃范圍內(nèi))，隨霧化氣壓力的升高而降低(20～50 psi范圍內(nèi))。優(yōu)化條件下，10種合成大麻素的MRM色譜圖如圖1所示。

表1 10種合成大麻素的HPLC-MS/MS采集參數(shù)

Table 1 HPLC-MS/MS acquisition parameters for 10 synthetic cannabinoids

Analyte(CAS#)PrecursorionProductionFragmentor(V)CE(V)ESImodeJWH-018(209414-07-3)34221550?，1270，214013528，50，25PositiveJWH-073(208987-48-8)32821550?，1270，200013526，50，26PositiveJWH-122(619294-47-2)35621690?，141014530，50PositiveJWH-147(914458-20-1)38221550?，127012522，70PositiveJWH-200(103610-04-4)38521550?，114213025，30PositiveJWH-203(864445-54-5)34011250?，188013030，20PositiveJWH-250(864445-43-2)33621210?，200212518，26PositiveHU-210(112830-95-2)38533673?，301115030，40NegativeCP47，497(70434-82-1)31732993?，245315026，35NegativeCP47，497(C8)(70434-92-3)33133133?，259315026，35Negative

*quantitative ion

2.2 離子碎裂規(guī)律與質(zhì)譜特征

10種合成大麻素中，JWH-018、JWH-073、JWH-200、JWH-122是萘甲?；胚犷惖暮铣纱舐樗?，JWH-147的結(jié)構(gòu)也與之相似，含有萘甲?；量┙Y(jié)構(gòu)。通過質(zhì)譜解析得出這一類萘甲?；惡铣纱舐樗仉x子碎裂的過程如下：首先化合物分子在溶劑和電場的作用下形成[M+1]+的準(zhǔn)分子離子，進(jìn)而帶正電荷的羰基誘導(dǎo)羰基和吲哚環(huán)(或吡咯環(huán))之間或羰基和萘環(huán)之間發(fā)生斷裂產(chǎn)生離子碎片。其中JWH-018、JWH-073、JWH-147能夠產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)為m/z155.0和127.0的碎片離子。在定性分析方面，除可通過子離子豐度比和保留時間增加這3種物質(zhì)的區(qū)分度外，還可為JWH-018、JWH-073分別增加1對定性離子(m/z214.0和200.0)，均由羰基和萘環(huán)連接的化學(xué)鍵斷裂所產(chǎn)生，亦即分子離子斷裂為除萘環(huán)外的另一部分的質(zhì)量數(shù)，也是比較穩(wěn)定且響應(yīng)較強(qiáng)的碎片。

JWH-203是苯乙?；胚犷惡铣纱舐樗?，二級碎片同樣來自于羰基兩側(cè)的α鍵斷裂；JWH-250結(jié)構(gòu)和碎片略顯特殊，主要產(chǎn)生m/z121.0和200.2兩個碎片離子，其中m/z121.0可能是羰基碳與吲哚環(huán)斷裂后發(fā)生羰基脫氧而形成，m/z200.2則可能是羰基碳與苯環(huán)發(fā)生斷裂后再發(fā)生羰基脫氧而形成。

CP47,497和CP47,497(C8)屬于環(huán)己基苯酚類，碎片來源于失去環(huán)羥基或六元環(huán)的斷裂；HU-210屬于經(jīng)典大麻素類，碎片來源于失去羥基或季碳與長鏈間的化學(xué)鍵斷裂。10種合成大麻素的質(zhì)譜圖和推測碎裂途徑見圖2。

圖2 10種合成大麻素的子離子質(zhì)譜圖和推測碎裂途徑

Fig.2 HPLC-MS/MS product ion spectra and proposed fragmentations of 10 synthetic cannabinoids

2.3 方法評價

2.3.1 線性關(guān)系及檢出限 將“1.3”方法制備的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化的色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)行分析并計(jì)算線性回歸方程。正離子模式下檢測的7種物質(zhì)的線性范圍為1～100 ng/mL，負(fù)離子模式下檢測的3種物質(zhì)的線性范圍為10～1 000 ng/mL，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999 0，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，方法線性關(guān)系良好，具有較高靈敏度，檢出限LOD(S/N=3)為0.010～0.200 ng·mL-1。

表2 10種合成大麻素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Table 2 Regression equations,correlation coefficients(r) and detection limits ( LODs) of 10 synthetic cannabinoids

CompoundLinearrangeρ/(ng·mL-1)RegressionequationrLODρ/(ng·mL-1)JWH-2001～100Y=303185X+103071099920010JWH-2501～100Y=753217X+112332099950025JWH-0731～100Y=528561X+156068099910010JWH-2031～100Y=263218X+126895099930015JWH-0181～100Y=599121X+107833099920020JWH-1221～100Y=773663X+152845099970010

(續(xù)表2)

CompoundLinearrangeρ/(ng·mL-1)RegressionequationrLODρ/(ng·mL-1)CP47，49710～1000Y=27222X-15288099950100JWH-1471～100Y=752181X+139111099930010CP47，497(C8)10～1000Y=30255X-20926099920100HU-21010～1000Y=16996X-11987099930200

2.3.2 加標(biāo)回收率與精密度 以JWH-122和JWH-250作為實(shí)驗(yàn)對象，分別選擇高、低兩種含量的樣品，精密稱取每種已知含量的樣品3份，分別加入約為已知含量50%,100%,150%的標(biāo)準(zhǔn)品，采用本方法進(jìn)行分析，每個濃度重復(fù)測定3次，計(jì)算回收率。結(jié)果測得加標(biāo)回收率為97.9%～103.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～2.6%(表3)，方法不存在系統(tǒng)性偏差。

表3 JWH-122和JWH-250的加標(biāo)回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 3 Spiked recoveries and RSDs of JWH-122 and JWH-250

CompoundOriginal/mgAdded/mgDetected/mgAveragerecovery/%RSD/%JWH-122182101，182，279277，359，468979，986，101519，17，20506258，502，766755，1023，1267988，1015，99614，20，12JWH-250038020，040，060046，077，101793，987，103124，26，24112060，100，150176，209，2651023，986，101220，16，14

對于JWH-200等7種正離子模式下檢測的目標(biāo)物，制備濃度分別為100.0，10.0，2.0 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液各6份，對CP47,497等3種負(fù)離子模式下檢測的目標(biāo)物，制備濃度分別1 000.0，100.0，20.0 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液各6份。每日伴隨標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測，計(jì)算含量，得到日內(nèi)RSD；連續(xù)測量6 d，計(jì)算得到日間RSD(見表4)。結(jié)果顯示，10種合成大麻素的日內(nèi)RSD均不大于3.2%，日間RSD均不大于6.3%，表明方法的精密度良好。

表4 10種合成大麻素的日內(nèi)、日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 4 Intra- and inter-RSDs of 10 synthetic cannabinoids

CompoundAdded(ng/mL)RSD(%)Intra?dayInter?dayJWH-20020，100，100028，23，2248，52，49JWH-25020，100，100024，23，1450，42，46JWH-07320，100，100018，22，2237，46，46JWH-20320，100，100016，14，1241，37，38JWH-01820，100，100024，22，2248，47，39JWH-12220，100，100012，09，1032，38，33JWH-14720，100，100021，24，1746，48，38CP47，497200，1000，1000030，31，2350，53，45CP47，497(C8)200，1000，1000027，28，2659，52，42HU-210200，1000，1000032，27，2963，58，52

圖3 某“香料”毒品樣本的提取離子流色譜圖Fig.3 HPLC-MS/MS MRM chromatogram of the “spice” sample

2.4 實(shí)際樣品分析

采用“1.4”樣品處理方法及“1.2”色譜-質(zhì)譜條件對“香料”毒品樣品進(jìn)行分析，結(jié)果均顯示色譜和質(zhì)譜行為良好，方法穩(wěn)定、可靠。以其中某一草葉狀樣品為例，經(jīng)篩查，確定樣品中含有JWH-073、JWH-203和HU-210 3種合成大麻素(樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰保留時間和相對離子豐度比均一致)。定量計(jì)算，得到3種目標(biāo)物含量分別為0.33%,0.17%,4.36%，各目標(biāo)物的分離效果好、抗干擾性強(qiáng)，該樣品的MRM色譜圖如圖3所示。

3 結(jié) 論

本文建立了高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定新型“香料”毒品中常見10種合成大麻素的定性、定量方法，并優(yōu)化了液相色譜-質(zhì)譜參數(shù)。該法已經(jīng)過方法學(xué)驗(yàn)證和實(shí)際案例樣本的檢驗(yàn)，顯示出很好的應(yīng)用前景。通過質(zhì)譜解析對10種合成大麻素離子的裂解過程進(jìn)行了研究，推測出可能的離子碎裂途徑，可為未知“香料”毒品樣本的檢驗(yàn)和新毒品的發(fā)現(xiàn)提供借鑒。

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Simultaneous Determination of 10 Synthetic Cannabinoids in Novel “Spice” Drugs by HPLC-MS/MS

ZHANG Chun-shui,ZHAI Wan-feng*

(Institute of Forensic Science Ministry of Public Security,Beijing 100038,China)

Taking into account the high number of synthetic cannabinoids found in seized novel “spice” drugs in recent years,this study aimed at the simultaneous determination of common synthetic cannabinoids.An HPLC-MS/MS method was developed for the determination of ten synthetic cannabinoids in novel “spice” drugs.Samples were dissolved with methanol,and then ultrasound-assistedly extracted and filtered through a 0.22 μm membrane filter.The extract was separated on an Agilent Poroshell 120 EC-C18(3.0 mm×50 mm，2.7 μm) column at 30 ℃,using methanol-water as mobile phase.The flow rate was set at 0.3 mL/min.ESI+and ESI-mode were used at different times,and the MS spectra characteristics and proposed fragmentation of 10 synthetic cannabinoids were studied.Under the optimized conditions,good linear relationships were obtained in the ranges of 1-100 ng/mL for 7 synthetic cannabinoids under ESI+mode,and 10-1 000 ng/mL for 3 synthetic cannabinoids under ESI-mode.The intra-day relative standard deviations(RSDs) were not more than 3.2% and the inter-day RSDs were not more than 6.3%.This method was applied in real cases,and was proved to be fast,accurate,sensitive and precise for the determination of those 10 common synthetic cannabinoids in novel “spice” drugs.

high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS); spice; drugs；synthetic cannabinoids

2015-07-30；

2015-09-01

國家科技專項(xiàng)項(xiàng)目(2012YQ12004909)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.002

O657.63; TQ251.34

A

1004-4957(2016)03-0264-07

*通訊作者：翟晚?xiàng)?，研究?shí)習(xí)員，研究方向：毒物毒品分析檢驗(yàn)，Tel: 010-63434750，E-mail: 765838505@qq.com