陳 杰，張 晶， 宋靖珂， 夏 鵬， 王學(xué)江

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

?

草木灰對單一與復(fù)合污染土壤中銅、鉛和鉻的鈍化

陳 杰，張 晶， 宋靖珂， 夏 鵬， 王學(xué)江*

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

利用自制草木灰對單一與復(fù)合污染土壤中銅、鉛和鉻進行鈍化處理，以重金屬有效態(tài)含量的減少對草木灰投加量進行優(yōu)化，化同時對歐共體標準物質(zhì)局提出的三步提取法(簡稱BCR法)進行適當(dāng)?shù)母倪M，以改進的BCR分級提取法研究最佳草木灰投加量下土壤中3種重金屬的形態(tài)變。結(jié)果表明，草木灰對單一與復(fù)合污染土壤的最佳投加量分別為2 %和5 %。草木灰在最佳比例投加后對土壤中3種重金屬有效態(tài)含量、可交換態(tài)含量的減少和殘渣態(tài)含量的增加有明顯的影響。與空白對照相比，在單一污染土壤中，銅、鉛和鉻3種重金屬可交換態(tài)含量分別減少41.3 %、31.5 %和9.3 %，殘渣態(tài)含量分別增加4.2、3.3和1.1倍；在復(fù)合污染土壤中，銅、鉛和鉻3種重金屬可交換態(tài)含量分別減少34.0 %、34.9 %和9.7 %，殘渣態(tài)含量分別增加4.9、1.5和1.2倍。草木灰主要是通過提高土壤pH和自身的吸附性能實現(xiàn)對土壤中重金屬的鈍化。

土壤修復(fù)；形態(tài)分析；鈍化；重金屬

重金屬污染土壤的修復(fù)一直是國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)研究的熱點和難點問題。土壤重金屬累積可導(dǎo)致土壤、大氣和水體環(huán)境質(zhì)量的進一步惡化，并引起農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的下降[1-2]，通過食物鏈途徑危害人體健康。當(dāng)前，針對土壤重金屬治理方法主要有物理、化學(xué)和生物法，其中，化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)具有投入低、修復(fù)快速、操作簡單等優(yōu)點而受到越來越多的重視[3]?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)是指向重金屬污染土壤中添加鈍化劑，造成土壤中重金屬的各賦存形態(tài)發(fā)生變化，主要目的是將重金屬由生物有效性高的可交換態(tài)和還原態(tài)向生物有效性低的氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低重金屬的生物毒性[4]。然而，化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)在土壤重金屬吸附應(yīng)用方面的研究大多只針對某一種重金屬[5-6]，關(guān)于對比分析同步鈍化單一與多種重金屬復(fù)合污染土壤的研究較少。另外，在實際應(yīng)用中，大量施用鈍化劑會破壞土壤生態(tài)環(huán)境甚至給環(huán)境帶來污染問題[7]。很多鈍化劑是堿性的,進入土壤會改變土壤的理化性質(zhì),破壞土壤生態(tài)環(huán)境,如石灰是一種堿性鈍化劑,主要是通過改變土壤pH值,促使重金屬鈍化[8]；通常磷素作為鈍化劑時,為了達到修復(fù)效果,往往會施加大量磷素，當(dāng)大量的磷素隨水流失,進入水體會造成富營養(yǎng)化。因此，以復(fù)合污染土壤為處理對象，探討鈍化劑施用量與修復(fù)效果之間的關(guān)系成為鈍化劑修復(fù)重金屬在實際應(yīng)用中必需考慮的因素。

本課題以固廢資源再利用、經(jīng)濟廉價的原則，選取農(nóng)業(yè)稻桿焚燒后的產(chǎn)物草木灰作為鈍化劑，研究草木灰投加量對單一與復(fù)合污染土壤中銅、鉛和鉻鈍化效果及草木灰對重金屬各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化影響，初步分析其鈍化作用機制，以期為草木灰在土壤重金屬修復(fù)實踐中提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自同濟大學(xué)校園花圃表層土(0～20 cm)，自然風(fēng)干后過2 mm篩。按照國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618-1995)三級標準的2倍，以硝酸鹽形式往土壤中加入重金屬，保持單一與復(fù)合土壤中銅、鉛和鉻的含量分別為800、1000 和800 mg/kg左右。混合均勻之后，保持40 %含水率，在室溫條件下穩(wěn)定4周。供試土壤的基本理化性質(zhì)各指標平均值為：pH值8.13，有機質(zhì)含量3.02 g/kg，堿解氮、速效磷和速效鉀含量分別為20.36、16.94 和12.56 mg/kg。復(fù)合重金屬污染土壤中銅、鉛和鉻的含量分別為768.29、947.13 和788.62 mg/kg，單一重金屬污染土壤中的銅、鉛和鉻的含量分別為773.18、938.58 和792.58 mg/kg。

供試草木灰的制備：將稻稈燒盡之后的殘渣磨碎并過0.2 mm篩后保存待用。

1.2 試驗處理

試驗在實驗室中進行。草木灰投加量優(yōu)化：分別取50.0 g已經(jīng)穩(wěn)定4周的單一與復(fù)合污染土壤樣品，按照質(zhì)量比(草木灰與土壤的質(zhì)量比)為0.1 %，0.2 %，0.5 %，1 %，2 %，5 %，8 %的比例加入草木灰，混合均勻之后，保持40 %含水率，在室溫條件下穩(wěn)定2周，每組重復(fù)3次。測定土壤樣品穩(wěn)定前后重金屬有效態(tài)濃度的變化。

鈍化效果的穩(wěn)定動力學(xué)：分別取50.0 g單一與復(fù)合污染土壤樣品，按照最佳投加比例加入草木灰，混合均勻之后，保持40 %含水率，在室溫條件下穩(wěn)定4周，每組重復(fù)3次。每周測定一次重金屬有效態(tài)濃度和pH的變化，并于鈍化周期的開始、中期以及末期采用改進的BCR法分析土壤中重金屬的不同形態(tài)。以未投加草木灰并穩(wěn)定4周后的土壤為空白對照組，記為CK。

1.3 樣品分析

重金屬有效性的測定：提取液為MgCl2和HAc的混合液[9]。重金屬形態(tài)分析：采用改進的BCR法[10]進行土壤中重金屬形態(tài)的分析(表1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 草木灰投加量優(yōu)化

隨著對土壤重金屬元素研究的深入，以全量土壤重金屬評價土壤污染在實際應(yīng)用中已顯露出不足之處，而以“有效態(tài)”作為評價污染的強度指標能更好地反映土壤實際污染狀況及其對植物的危害，所以重金屬有效態(tài)含量的變化成為評價土壤鈍化劑鈍化效果的重要指標[11]。針對單一重金屬污染土壤，草木灰投加量(質(zhì)量比，下同)在2 %內(nèi)時，隨著草木灰投加量的增加，3種重金屬Cu、Pb和Cr在土壤中的有效態(tài)濃度快速下降(圖1)；草木灰投加量在2 %到8 %內(nèi)時，隨著草木灰投加量的增加，3種重金屬在土壤中的有效態(tài)濃度緩慢下降，鈍化效果趨于穩(wěn)定。在復(fù)合污染土壤中，草木灰投加量(質(zhì)量比，下同)在5 %內(nèi)時，隨著草木灰投加量的增加，土壤中3種重金屬有效態(tài)濃度快速下降；投加量在5 %到8 %內(nèi)時，土壤中3種重金屬的有效態(tài)濃度緩慢下降。這可能是由于在一定鈍化劑投加范圍內(nèi)，隨著鈍化劑投加量的增加，3種重金屬有效態(tài)濃度降低，造成鈍化效果的增幅緩慢。在實際應(yīng)用中，綜合考慮經(jīng)濟因素和草木灰對重金屬的鈍化能力，針對單一重金屬污染土壤，選用2 %投加比例為最佳投加量，此在投加量下，Cu、Pb和Cr在土壤中有效態(tài)含量比初始值分別減少48.4 %、44.0 %和48.1 %；在復(fù)合重金屬污染土壤中，選用5 %投加比例為最佳投加量，此時，土壤中Cu、Pb和Cr研究3種重金屬的有效態(tài)含量比初始值分別減少39.2 %、42.5 %、37.9 %。

表1 土壤中重金屬形態(tài)的改進BCR提取方法

注：FA為可交換態(tài)(包括可溶態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))，F(xiàn)B為可還原態(tài)，F(xiàn)C為可氧化態(tài)，F(xiàn)D為殘渣態(tài)。

Note： FA is exchangeable state(including soluble and carbonate combined state), FB is reductant state, FC is oxidation state, FD is residual state.

圖1 草木灰投加量對單一與復(fù)合污染土壤的鈍化的影響Fig.1 Effects of plant ash dosage on immobilization of single and multiple heavy metal contaminated soils

同一種重金屬在草木灰投加量相同的條件下，在復(fù)合污染土壤中的鈍化效果大大降低。圖1顯示，在草木灰投加量為2 %時，Cu、Pb和Cr單一污染土壤中3種重金屬在土壤中有效態(tài)含量分別比初始值減少48.4 %、44.0 %和48.1 %，而在復(fù)合污染土壤中的Cu、Pb和Cr 種重金屬有效態(tài)含量分別比初始值減少24.6 %、30.9 %和33.6 %。這說明草木灰對土壤中同一種重金屬的鈍化效果和土壤中共存重金屬的種類以及含量是密切相關(guān)的，這可能主要是由于重金屬離子間的競爭吸附造成的，土壤中一種重金屬(如Pb和Cr)的存在會降低另一種元素的固定效果[12]。

2.2 草木灰投加對單一與復(fù)合重金屬污染土壤中Cu、Pb、Cr的鈍化

從圖2中可知，單一與復(fù)合污染土壤中3種重金屬的有效態(tài)在草木灰施加2周內(nèi)均快速降低，在2～4周內(nèi)3種重金屬有效態(tài)降幅較小。說明草木灰對3種重金屬的穩(wěn)定作用可在2周內(nèi)快速實現(xiàn)，這可能是因為：一方面，從圖4可知，草木灰可在1周內(nèi)快速提升土壤pH，促進土壤中重金屬的穩(wěn)定；另一方面，可能是因為過篩后的草木灰在土壤中分布均勻，憑借較大比表面積，對土壤中的重金屬進行快速吸附[13]、穩(wěn)定。經(jīng)4周穩(wěn)定后，Cu、Pb和Cr在單一污染土壤中有效態(tài)濃度比初始值分別減少54.2 %、48.4 %和47.0 %；復(fù)合污染土壤中Cu、Pb和Cr 3 種重金屬的有效態(tài)濃度比初始值分別減少39.9 %、43.7 %和39.1 %。

圖2 草木灰投加對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響Fig.2 Effects of plant ash on concentrations of heavy metal in soils

圖3 草木灰對重金屬污染土壤鈍化效果的穩(wěn)定動力學(xué)Fig.3 Changing trends of plant ash to the immobilization of heavy metal contaminated soils

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布所決定，不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)[14]，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)。從圖3中可知，在未鈍化前，單一重金屬污染土壤中，Cu的主要賦存形態(tài)是可交換態(tài)(85.5 %)，其余依次是可還原態(tài)(7.3 %)，殘渣態(tài)(4.5 %)，可氧化態(tài)(2.7 %)；Pb的主要賦存形態(tài)是可交換態(tài)(67.7 %)，其余依次是可還原態(tài)(24.1 %)，殘渣態(tài)(4.8 %)，可氧化態(tài)(3.4 %)；Cr的主要賦存形態(tài)是可還原態(tài)(49.7 %)，其余依次是可氧化態(tài)(21.1 %)，可交換態(tài)(18.8 %)，殘渣態(tài)(10.3 %)。復(fù)合污染土壤中Cu的主要賦存形態(tài)是可交換態(tài)(87.4 %)，其余依次是可還原態(tài)(7.4 %)，殘渣態(tài)(2.8 %)，可氧化態(tài)(2.4 %)；Pb的主要賦存形態(tài)是可交換態(tài)(73.4 %)，其余依次是可還原態(tài)(12.2 %)，殘渣態(tài)(9.5 %)，可氧化態(tài)(4.8 %)；Cr的主要賦存形態(tài)是可還原態(tài)(46.6 %)，其余依次是可交換態(tài)(24.2 %)，可氧化態(tài)(21.2 %)，殘渣態(tài)(8.0 %)。對比發(fā)現(xiàn)無論是在單一污染土壤還是復(fù)合重金屬污染土壤中，Cu和Pb主要以可交換態(tài)形式存在，Cr主要以可還原態(tài)存在，這可能是因為土壤對3價Cr的吸附穩(wěn)定性能比Cu和Pb好，投入土壤中的Cr能大量被土壤吸附穩(wěn)定。

草木灰投加后，無論是在單一污染土壤中還是復(fù)合污染土壤中，3種重金屬的各賦存形態(tài)發(fā)生了不同的變化，均表現(xiàn)為在2周內(nèi)可交換態(tài)大量減少，殘渣態(tài)增加。穩(wěn)定4周后，在Cu、Pb和Cr單一污染土壤中，3種重金屬的可交換態(tài)含量分別比CK組減少41.3 %、31.5 %和9.3 %，殘渣態(tài)含量分別比CK組增加4.2、3.3和1.1倍；在復(fù)合污染土壤中，Cu、Pb和Cr 3種重金屬的可交換態(tài)含量分別比CK組減少34.0 %、34.9 %和9.7 %，殘渣態(tài)含量分別比CK組增加4.9、1.5和1.2倍。主要可能是因為，首先，草木灰的投加可造成土壤pH的提高，促進土壤中的重金屬生成沉淀；其次，草木灰是一種含炭無機物，具有較高的比表面積，對重金屬有較高的吸附能力和表面絡(luò)合能力[12,15]；最后，草木灰中的成分，如碳酸根離子、磷的溶出會與土壤中的重金屬發(fā)生反應(yīng)。土壤中重金屬的可交換態(tài)可以直接被植物吸收利用，可還原態(tài)和可氧化態(tài)屬于潛在利用態(tài)，殘渣態(tài)則相對穩(wěn)定，不能被植物吸收利用。草木灰的投加可造成污染土壤中重金屬可交換態(tài)的減少，殘渣態(tài)的增加，說明草木灰對3種重金屬均有較好的鈍化能力，其中，對土壤重金屬Cu和Pb的鈍化效果要優(yōu)于重金屬Cr。

2.3 草木灰投加對單一與復(fù)合污染土壤pH的影響

從圖4中可知，草木灰投入土壤穩(wěn)定2周后，土壤pH基本保持穩(wěn)定。pH值是土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反應(yīng)的重要影響因素[16]。草木灰的加入均造成土壤pH的增加，Cu、Pb和Cr單一污染土壤pH的增加量分別為1.13、0.71和1.05個單位，復(fù)合污染土壤pH的增加量為1.21個單位，這主要可能是因為草木灰含有的強堿弱酸鹽在含水量為40 %的土壤中水解所造成的，在一定程度上有利于土壤中重金屬的鈍化。因為土壤pH的上升，增加了土壤表面的可變負電荷，促進土壤膠體對重金屬離子的吸附，尤其是土壤中的鐵、錳等離子與OH-結(jié)合形成羥基化合物，為重金屬離子提供了更多的吸附位點[17]，降低吸附態(tài)重金屬的解析量。

圖4 草木灰投加對污染土壤pH的影響Fig.4 Effects of plant ash on soil pH

3 小結(jié)與討論

草木灰對單一與復(fù)合污染土壤中銅、鉛和鉻均有較高的鈍化能力，其中，對銅和鉛的鈍化能力要高于鉻。對銅、鉛和鉻單一重金屬和復(fù)合重金屬污染土壤鈍化的最佳投加量會有所不同，在同樣的草木灰投加量下，如果存在其它共存重金屬，對目標重金屬的鈍化效率會大大降低。

草木灰對3種重金屬均具有較高的鈍化能力，主要有以下幾個原因，首先，草木灰的投加可造成土壤pH的提高，促進土壤中的重金屬生成沉淀；其次，草木灰是一種含炭無機物，具有較高的比表面積和孔容，對重金屬有較高的吸附能力和表面絡(luò)合能力；最后，草木灰中的成分，如碳酸根離子、磷的溶出可能會與土壤中的重金屬發(fā)生反應(yīng)。

[1]王 蘭, 劉 方, 王 儉, 等. 鉛鋅礦渣酸性淋溶下重金屬釋放特征及其對植物幼苗生長的影響[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2010, 29(6):1121-1126.

[2]肖青青, 王宏鑌, 趙 賓, 等. 云南個舊市郊農(nóng)作物重金屬污染現(xiàn)狀及健康風(fēng)險[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2011, 30(2):271-281.

[3]曹心德, 魏曉欣, 代革聯(lián), 等. 土壤重金屬復(fù)合污染及其化學(xué)鈍化技術(shù)研究進展[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2011,5(7):1441-1453.

[4]馮 磊, 劉永紅, 胡紅青, 等. 幾種礦物材料對污染土壤中銅形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2011,31(11):2467-2473.

[5]Byungryul A, Zhao D Y. Immobilization of As(Ⅲ) in soil and ground water using a new class of polysaccharide stabilized Fe-Mn oxidenanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 211-212(15):332-341.

[6]Liu R Q, Zhao D Y. Synthesis and characterization of a new class of stabilized apatite nanoparticles and applying the particles to in situ Pb immobilization in a fire-range soil[J]. Chemosphere, 2013, 91(5):594-601.

[7]劉文慶. 納米羥基磷灰石對鉛污染土壤鈍化修復(fù)效應(yīng)研究[D]. 太原:太原理工大學(xué),2014.

[8]吳烈善, 曾東梅, 莫小榮, 等. 不同鈍化劑對重金屬污染土壤穩(wěn)定化效應(yīng)的研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2015, 36(1):309-313.

[9]祝 璽. 重金屬污染土壤的化學(xué)穩(wěn)定化修復(fù)研究[D]. 武漢:華中科技大學(xué)，2011.

[10]Rauret G, Lopez-sanchez J F, Sahuquillo A, et al. Improvement of the BCR three-step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J]. Journal of Environmental Monitoring, 1999(1):57-61.

[11]Chojnacka K, Chojnacki A, Górecka H, et al．Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants[J]. Science of the Total Environment, 2006, 337(1-3):175-182.

[12]殷 飛, 王海娟, 李燕燕,等. 不同鈍化劑對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)效應(yīng)研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015, 34(3):438-448.

[13]李旭東, 毛志成, 謝翼飛, 等. 草木灰對Cd2+廢水吸附性能和動力學(xué)特征研究[J]. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2013, 44(8):39-42.

[14]趙轉(zhuǎn)軍, 南忠仁, 王兆煒, 等. Cd, Zn復(fù)合污染菜地土壤中重金屬形態(tài)分布與植物有效性[J]. 蘭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2010,46(2):1-5,10.

[15]周巖梅, 張 瓊, 孫素霞, 等. 敵草隆在市售草木灰及生物質(zhì)電廠灰上的吸附特定研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2012, 32(7):1612-1619.

[16]羅遠恒, 顧雪元, 吳永貴,等. 鈍化劑對農(nóng)田土壤鎘污染的原位鈍化修復(fù)效應(yīng)研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2014, 33(5):890-897.

[17]朱奇宏, 黃道友, 劉國盛, 等. 改良劑對鎘污染酸性水稻土的修復(fù)效應(yīng)與機理研究[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報, 2010,18(7):847-851.

(責(zé)任編輯 李山云)

Immobilization of Heavy Metals in Single and Multiple Contaminated Soils with Plant Ash

CHEN Jie, ZHANG Jing, SONG Jing-ke, XIA Peng, WANG Xue-jiang*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

The home-made plant ash was added to immobilize the heavy metals in single and multiple polluted soils. The best plant ash dosage was chosen according to the heavy metals' immobilization efficiency, and the morphology of heavy metals under optimum agent cast by using modified European Communities Bureau of Referent (BCR) fraction distribution method were analyzed. The results showed that 2 % and 10 % were determined to be the optimal dosage for single and multiple contaminated soils. The contents of bioavailable heavy metals and exchangeable heavy metals were reduced rapidly while the content of residual increased after plant ash applied into single and combined contaminated soils under the optimum dosage. Compared with CK, the contents of exchangeable Cu, Pb and Cr were reduced by 41.3 %, 31.5 % and 9.3 %, respectively while the contents of residual Cu, Pb and Cr increased 4.2, 3.3 and 1.1 times after the plant ash added to a single polluted soil. Similar result was also observed in the multiple heavy metals contaminated soils after the addition of plant ash, exchangeable Cu, Pb and Cr were decreased by 34.0 %, 34.9 % and 9.7 % as compared with CK, however, the residual Cu, Pb and Cr increased 4.9, 1.5 and 1.2 times, respectively. The main immobilizing mechanism of plant ash were adsorption and ability to improve soil pH.

Soil remediation; Morphological analysis; Immobilization; Heavy metal

1001-4829(2016)08-1947-05

10.16213/j.cnki.scjas.2016.08.035

2015-09-12

國家“863”計劃項目“污泥土地利用風(fēng)險控制綜合技術(shù)研發(fā)與示范”(2012AA063608-03)；國家國際合作專項項目“污水廠污泥與餐廚垃圾高級厭氧消化技術(shù)及應(yīng)用合作研究”(2014DFA91650)

陳 杰(1992-)，男，碩士研究生，從事重金屬污染修復(fù)研究，E-mail:chenjie_761@163.com，*為通訊作者。

X53

A