溫海濱，胡玉玲，李攻科

(中山大學(xué)　化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東　廣州　510275)

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基于核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子的SERS活性基底研究進(jìn)展

溫海濱，胡玉玲*，李攻科*

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州510275)

表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)作為一種新型分析檢測技術(shù)，具有檢測快速、靈敏度高、非破壞性、原位檢測等優(yōu)點(diǎn)。高靈敏度、高穩(wěn)定性、高增強(qiáng)能力及高重復(fù)性、可循環(huán)利用的SERS活性基底的制備是獲得較好SERS信號的一個(gè)重要因素。與傳統(tǒng)的單一組分SERS基底相比，將多種不同功能的納米材料進(jìn)行復(fù)合，形成的核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子作為一種新型SERS活性基底，不僅能獲得更為穩(wěn)定的SERS信號，還能賦予其富集分離、催化和特異性分子識別等功能。該文綜述了近年來基于復(fù)合貴金屬、磁性材料、半導(dǎo)體、復(fù)合有機(jī)等核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子的SERS活性基底的研究進(jìn)展。

表面增強(qiáng)拉曼光譜；新型SERS活性基底；核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子；復(fù)合納米材料；綜述

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)作為一種與納米技術(shù)相結(jié)合的新型分析技術(shù)取得了巨大的突破，可以實(shí)現(xiàn)單分子量級的檢測，并可提供分子結(jié)構(gòu)的指紋信息[1]。SERS光譜不僅具有拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)，其檢測靈敏度亦遠(yuǎn)高于其他普通的拉曼檢測。近年來，SERS作為一種超靈敏檢測方法，在環(huán)境檢測、醫(yī)學(xué)診斷、生物分析、化學(xué)化工、公共安全等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

作為一種表面增強(qiáng)光譜技術(shù)，SERS的進(jìn)步必然離不開基底的應(yīng)用與發(fā)展。自表面增強(qiáng)拉曼光譜現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來，SERS活性基底的研究一直是SERS研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，也是獲得高SERS增強(qiáng)信號的前提條件。理想的SERS基底應(yīng)具備以下優(yōu)點(diǎn)[2-3]：①具有高的SERS增強(qiáng)強(qiáng)度，從而能提供高的檢測靈敏度；②具有高的穩(wěn)定性，以保證同一基底上不同位置的SERS增強(qiáng)效果接近；③具有較強(qiáng)的抗干擾能力；④易于制備和長時(shí)間儲存；⑤能與其他測試技術(shù)如針尖增強(qiáng)拉曼光譜和原位電化學(xué)SERS技術(shù)等集成聯(lián)用。基于以上優(yōu)點(diǎn)，SERS活性基底的不斷發(fā)現(xiàn)拓展了SERS技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

核殼型材料一般由高分子、無機(jī)物和金屬等多種材料復(fù)合而成，形成具有中心核和包裹在外層的殼層結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外研究涉及的核殼型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)種類多種多樣，主要包括無機(jī)核-無機(jī)殼層、無機(jī)核-有機(jī)殼層、有機(jī)核-無機(jī)殼層、有機(jī)核-有機(jī)殼層等[4]。相對于傳統(tǒng)單一基底組成和雙金屬組分(合金或二元金屬)納米粒子，核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子不僅保留了中心核與殼層材料的物理與化學(xué)性質(zhì)，還可產(chǎn)生一些獨(dú)特的性能，如生物相容性、良好的單分散性等[5]，因此核殼納米粒子在催化、藥物釋放、分子識別、化學(xué)傳感等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用[6-7]。隨著金、銀、銅等貴金屬以及少數(shù)過渡金屬的良好SERS增強(qiáng)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，人們構(gòu)建了許多高靈敏度、高穩(wěn)定性、高選擇性、合成簡便的核殼型結(jié)構(gòu)SERS基底。本文總結(jié)了近年來基于核殼型納米結(jié)構(gòu)粒子SERS活性基底的制備及其應(yīng)用進(jìn)展。

1　復(fù)合貴金屬核殼納米粒子SERS活性基底

復(fù)合貴金屬核殼型納米粒子具有特殊的電子、催化活性和光學(xué)性質(zhì)(如局部等離子共振效應(yīng))等性能，合成過程較為簡單，原料易得，已廣泛應(yīng)用于各種新型SERS基底的研究。

1.1金銀核殼結(jié)構(gòu)SERS活性基底

傳統(tǒng)的單一納米金或納米銀SERS基底由于具有較高的表面自由能而常出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)其選擇性差，易受雜質(zhì)分子的干擾，導(dǎo)致SERS信號減弱或丟失，影響檢測結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性，而金銀核殼結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性及其單組分納米粒子所不具備的獨(dú)特性質(zhì)。近年來，在研究新型金銀核殼結(jié)構(gòu)作為SERS活性基底方面，人們嘗試設(shè)計(jì)合成出各種形狀的金銀核殼結(jié)構(gòu)，如球狀[8-13]、棒狀[14-20]、線狀[21-22]、立方體[23-24]等。韓國國立大學(xué)的Suh課題組利用金核銀殼納米粒子構(gòu)建出以DNA鏈為橋梁連接的SERS活性金核銀殼納米啞鈴型結(jié)構(gòu)，在兩者之間的DNA鏈上引入拉曼活性染料后，通過在金納米粒子表面包裹生長銀殼層來調(diào)控納米粒子之間的間距使其達(dá)到納米級，從而產(chǎn)生強(qiáng)SERS效應(yīng)的“熱點(diǎn)”，將其作為一種新型SERS基底將有望實(shí)現(xiàn)單分子檢測[25-27]。Khlebtsov等[28]使用金核銀殼納米棒作為SERS基底研究了羅丹明6G的SERS光譜，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的SERS響應(yīng)隨著銀殼層厚度的增大而逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，該課題組運(yùn)用三維時(shí)域有限差分法模擬了金核銀殼納米棒的電磁場分布，指出納米棒端側(cè)和粒子之間端與端附近產(chǎn)生了SERS“熱點(diǎn)”，使得金核銀殼納米棒具有良好的SERS增強(qiáng)效果。利用這種金核銀殼納米棒作為SERS活性基底，能對復(fù)雜樣品中痕量汞[29-30]、多種農(nóng)藥殘留[31]等實(shí)現(xiàn)高靈敏、高選擇性的SERS檢測。眾所周知，SERS技術(shù)的定量分析一直是SERS研究領(lǐng)域的重要瓶頸問題，針對這一關(guān)鍵問題，Ren課題組[13]巧妙地設(shè)計(jì)并制備出新型的金核/內(nèi)標(biāo)分子/銀殼層的核殼納米顆粒，利用這一新型納米材料，對多種分子實(shí)現(xiàn)了SERS定量檢測，并提供了一種靈敏度高、可靠性強(qiáng)和具有一定普適性的分析方法。然而隨著實(shí)際樣品基質(zhì)的日益復(fù)雜，這些金銀核殼型納米粒子在生物檢測領(lǐng)域的應(yīng)用因選擇性和靈敏度受復(fù)雜基質(zhì)干擾較大而逐漸受到限制。

將具有特異性識別功能的生物大分子固載到金屬表面，識別捕獲復(fù)雜環(huán)境中的目標(biāo)分子，利用拉曼探針分子的SERS響應(yīng)間接檢測目標(biāo)分子，能夠提高檢測方法的靈敏度和選擇性。Deng課題組將多克隆抗體構(gòu)建到4-巰基苯甲酸標(biāo)記的金核銀殼納米粒子表面，形成抗體修飾的新型探針，采用免疫層析法靈敏地定量檢測了尿液樣品中的興奮劑苯乙醇胺A[32]和克倫特羅[33]。然而相對于抗體的易變性和易發(fā)生交叉反應(yīng)等特點(diǎn)，寡核苷酸適配子具有高穩(wěn)定性、特異性和對蛋白分子的吸附能力強(qiáng)等性質(zhì)，因而近年來人們選用寡核苷酸適配子代替抗原抗體修飾金銀核殼納米材料。Chung等[34]將一端有巰基的DNA固載到金核銀殼納米粒子上，與一端修飾有拉曼探針分子的DNA進(jìn)行雜交，使拉曼探針分子靠近金核銀殼納米粒子粗糙表面所形成的SERS“熱點(diǎn)”區(qū)域，從而產(chǎn)生顯著的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，而當(dāng)加入雙酚A分子后，修飾有拉曼探針分子的DNA與雙酚A形成穩(wěn)定的配合物而從金核銀殼納米粒子表面釋放，隨著雙酚A濃度的增大，該SERS活性基底的SERS增強(qiáng)信號逐漸減弱，從而實(shí)現(xiàn)了對水體中痕量雙酚A的分析檢測。

1.2過渡金屬核殼結(jié)構(gòu)SERS活性基底

近年來人們發(fā)現(xiàn)，在納米粒子表面包裹一層多孔且穩(wěn)定的殼層，既能提高納米材料的熱穩(wěn)定性，又能改變其表面電荷密度、反應(yīng)性和多功能性[35-36]。因此，核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)而引起了廣泛的關(guān)注，而將SERS技術(shù)應(yīng)用于多相催化反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)控不僅拓寬了多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用，更是對SERS活性基底的創(chuàng)新發(fā)展與延伸。廈門大學(xué)Tian課題組[37-38]研究發(fā)現(xiàn)，除了金、銀、銅等貴金屬，一些粗糙的過渡金屬(Pt,Ru,Rh,Pd,Fe,Co,Ni)電極同樣具有良好的SERS增強(qiáng)效果，而且這些過渡金屬擁有優(yōu)良的光學(xué)與催化性能。然而傳統(tǒng)的過渡金屬納米粒子制備方法難以控制其表面的粗糙度，因而對于含有過渡金屬的核殼納米基底，其SERS信號的均勻性和重現(xiàn)性較差。Kang等[39]開發(fā)了一種易于控制過渡金屬殼層生長過程、在應(yīng)用上較為經(jīng)濟(jì)的一步合成法，制得了以八面體金為中心核、具有均一表面粗糙度的金核鈀鉑合金殼層納米材料。相比于以球狀納米金為核的金核鈀鉑合金殼層納米材料，用該復(fù)合材料作為SERS基底具有更高的SERS活性。Yang等[40]利用具有強(qiáng)表面等離子體共振效應(yīng)的金核鉑殼納米粒子在光照條件下的催化活性，通過SERS技術(shù)解決了難以定量區(qū)分由表面等離子體共振誘導(dǎo)的光熱效應(yīng)和光電催化效應(yīng)的問題。Bao等[41]和Cui等[42]分別合成了具備SERS活性和催化活性的棒狀和多分枝型的金核鉑殼納米微粒，由于其雙功能特性，通過測定這兩種SERS基底上反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的SERS信號，可實(shí)時(shí)原位監(jiān)控4-硝基苯硫酚的鉑催化還原反應(yīng)。

2　磁性核殼納米粒子SERS活性基底

磁性納米粒子已廣泛應(yīng)用于SERS技術(shù)領(lǐng)域，通過外加磁場使攜帶有目標(biāo)物的磁性納米材料產(chǎn)生定向的磁力作用，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的快速高效分離富集，不僅能夠極大地簡化復(fù)雜基質(zhì)樣品前處理過程，還能使目標(biāo)物的SERS信號得到極大的增強(qiáng)，提高檢測結(jié)果的靈敏度。近年來，人們通過在磁性納米材料表面進(jìn)行功能化并包覆不同性能的材料來制備磁性核殼型SERS活性基底，極大提高了磁性納米材料的穩(wěn)定性，拓寬了其應(yīng)用范圍。Jing課題組[43]采用水熱反應(yīng)制備磁性四氧化三鐵納米粒子，再用3-氨丙基三甲基硅烷對其表面進(jìn)行功能化，通過鹽酸羥胺還原銀離子包裹一層銀殼層，得到銀納米粒子修飾的磁性核殼納米材料，實(shí)驗(yàn)表明該SERS活性基底不僅具有較好的重現(xiàn)性，還能檢測出污染水中六價(jià)鉻的含量，而后在銀納米粒子修飾的磁性核殼SERS基底的基礎(chǔ)上進(jìn)行巰基功能化，實(shí)現(xiàn)了水中多環(huán)芳烴的定性定量檢測[44]。

然而SERS活性基底因循環(huán)使用困難以及SERS增強(qiáng)效應(yīng)重現(xiàn)性不理想等原因?qū)е铝薙ERS檢測技術(shù)應(yīng)用于定量分析時(shí)存在較大的困難。若能將磁性核殼納米粒子SERS基底循環(huán)利用并達(dá)到定量檢測的要求，將對SERS技術(shù)的應(yīng)用拓展有實(shí)質(zhì)性的貢獻(xiàn)。Zhang等[45]通過在磁性四氧化三鐵納米粒子表面包裹一層二氧化鈦殼層，再在該殼層上進(jìn)一步修飾直徑15 nm的金納米粒子，并通過調(diào)整修飾反應(yīng)時(shí)間控制金納米粒子在二氧化鈦殼層上的分布密度，合成了可循環(huán)利用的核殼磁性納米微球。研究表明該磁性核殼納米粒子SERS基底對羅丹明6G具有良好的SERS增強(qiáng)效果，檢出限為10-11mol/L。Liu課題組利用氧化還原-轉(zhuǎn)移金屬過程原位合成了鎳核銀殼[46]和鎳核金殼[47]兩種可循環(huán)磁性核殼納米SERS基底，然而這兩種SERS基底受體系環(huán)境變化的影響較大。由于碳納米材料獨(dú)特的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，其后該課題組采用一步反應(yīng)將碳包裹在磁性納米粒子上合成了海膽狀碳層磁性核殼納米微粒[48]，再通過原位生長將高密度銀納米粒子沉積到碳層表面，形成銀納米粒子修飾的碳層磁性核殼納米粒子SERS基底，并基于SERS方法分析檢測環(huán)境水中的有機(jī)污染物，評價(jià)了SERS基底的循環(huán)利用能力。

磁性核殼SERS基底已廣泛應(yīng)用于生物領(lǐng)域中。Chen等[49]在磁性微球上包裹一層二氧化硅，通過將金納米粒子吸附到二氧化硅層上作為種子原位生長銀殼層，并利用該復(fù)合材料作為SERS活性基底實(shí)現(xiàn)了對抗生物素蛋白分子的低濃度檢測。而Wang等[50]采用相同的SERS基底制備方法得到了銀包裹的磁性納米材料，將該復(fù)合材料羧基功能化后與抗體混合孵育，利用雙抗體夾心法定量檢測了人血清蛋白。

3　半導(dǎo)體核殼納米粒子SERS活性基底

半導(dǎo)體納米材料具有很多不同于金屬材料的獨(dú)特性質(zhì)[51]，如光電催化特性、表面效應(yīng)等。人們在探究制備各種半導(dǎo)體納米材料的研究中，主要借助于具有高SERS活性的金和銀等貴金屬的電磁場增強(qiáng)效應(yīng)或納米半導(dǎo)體的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理來增強(qiáng)靠近半導(dǎo)體附近吸附分子的SERS信號[52-53]，從而實(shí)現(xiàn)對非SERS活性或SERS活性弱的物質(zhì)的檢測。隨著半導(dǎo)體納米材料研究的不斷深入，復(fù)合半導(dǎo)體核殼納米SERS基底的研究逐漸得到了人們的關(guān)注。Tian課題組[54-56]在金或銀納米顆粒表面包裹一層很薄的二氧化硅、氧化鋁殼層，該SERS增強(qiáng)方法被定義為殼層隔離納米粒子增強(qiáng)的拉曼光譜技術(shù)(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，SHINERS)，利用此核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料作為SERS基底，可用于酵母細(xì)胞、柑橘類水果中的農(nóng)藥殘留以及橙汁等復(fù)雜樣品中氰化物含量的檢測。由于Au@SiO2納米粒子可表現(xiàn)出理想的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)其二氧化硅涂層具有較好的穩(wěn)定性和生物相容性[57]，人們利用此類核殼納米粒子合成了不同形態(tài)、具有獨(dú)特性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如具有化學(xué)催化性能的三維等離子超結(jié)構(gòu)[58]，具有等離子體增強(qiáng)熒光特性的聚集態(tài)殼層隔離納米粒子[59]以及Au@SiO2納米棒[60-62]等。

近年來，人們利用半導(dǎo)體納米顆粒的多種表面性質(zhì)合成了不同形貌的以半導(dǎo)體材料為核的核殼納米顆粒，表層貴金屬的修飾不僅可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，而且賦予其SERS活性，如SiO2@Ag納米微球[63-64]、SiO2@Ag-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)[65]、SiO2@Ag納米棒[66]、Si@Au納米等離子體結(jié)構(gòu)[67]等。Huang課題組合成了DNA適配子修飾的SiO2@Ag納米SERS基底，并通過適配子與目標(biāo)分子多氯聯(lián)苯-77[68]和甲氧檗因[69]的共軛作用誘導(dǎo)適配子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而顯著改變其SERS響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了無標(biāo)記選擇性SERS檢測。隨后又在二氧化硅核金殼納米粒子的基礎(chǔ)上進(jìn)一步包裹一層銀殼層，并將β-環(huán)糊精構(gòu)建到該復(fù)合核殼納米粒子表面，通過捕獲PCB-3，PCB-29和PCB-77 3種多氯聯(lián)苯到達(dá)β-環(huán)糊精疏水腔內(nèi)的銀殼層表面電磁場增強(qiáng)區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了對多氯聯(lián)苯的SERS檢測，并利用特征拉曼峰鑒別這3種多氯聯(lián)苯[70]。Zou等[71]研究了可循環(huán)使用的半導(dǎo)體核殼納米SERS基底，首先合成了亞錫離子修飾的乙二醇鈦微球，在銀離子存在下將其水解形成多孔二氧化鈦納米顆粒，同時(shí)沉積銀納米粒子，其構(gòu)建的SERS基底集SERS活性和自清潔于一體，利用二氧化鈦的光催化降解特性，經(jīng)紫外光照射后，該SERS基底能實(shí)現(xiàn)自身清潔特性，同時(shí)在反復(fù)使用的過程中，SERS基底的性能并未受到太大影響。

4　復(fù)合有機(jī)核殼納米粒子SERS活性基底

已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，有機(jī)聚合材料因易于合成，且能改善無機(jī)材料的脆性、分散性和穩(wěn)定性而常被選作核殼納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[72-73]，有機(jī)核殼復(fù)合形式可分為有機(jī)-無機(jī)型和無機(jī)-有機(jī)型。

有機(jī)-無機(jī)型核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)一般以有機(jī)核材料作載體或模板，在其表面包裹貴重的無機(jī)殼層材料以達(dá)到降低材料密度、減少貴重材料的使用、提高材料利用率等目的[74]。聚合物微球作為有機(jī)核材料在SERS活性基底的制備與應(yīng)用中占有一席之地，人們通過將貴金屬納米顆粒以溶膠凝膠、靜電自組裝、化學(xué)沉積等方法表面沉積或包裹在聚合物微球上，制成以聚苯乙烯[75-79]、聚(苯乙烯-丙烯酸)[80- 81]、聚丙烯酸[82]、聚丙交酯-乙交酯[83]、樹脂[84-85]等聚合物微球?yàn)橹行暮说暮藲ぜ{米粒子SERS活性基底。Chen課題組[86]用濃硫酸對聚苯乙烯微球進(jìn)行改性后得到磺化的聚苯乙烯微球，由于磺化后其表面帶有負(fù)電荷，通過靜電引力作用能將銀氨復(fù)合陽離子吸附至表面，利用硼氫化鈉還原形成均一覆蓋于聚苯乙烯微球表面的小銀納米種子，在氯金酸生長液中經(jīng)進(jìn)一步生長后得到金納米粒子修飾的聚苯乙烯微球，該SERS基底能檢測到10 μmol/L的對氨基苯硫酚。后期工作中，該課題組又以氨基功能化改性后的聚苯乙烯微球作為模板，在其表面沉積金或銀金屬殼層，合成了氨基化聚苯乙烯核-金屬殼層的SERS基底，同樣可獲得10 μmol/L對氨基苯硫酚的較好SERS增強(qiáng)信號[87]。Yabu課題組[88]采用有機(jī)-無機(jī)型核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)簡單的制備方法——自組裝沉積法[74]，以聚苯乙烯和端氨基聚丁二烯為前驅(qū)體，合成了帶正電荷、以端氨基聚丁二烯為殼層的聚苯乙烯微球，通過異質(zhì)凝結(jié)和擴(kuò)散作用，帶有負(fù)電荷的金納米粒子在殼層內(nèi)可形成緊密堆積分布，進(jìn)而得到了高密度金納米粒子修飾的核殼復(fù)合納米微球。實(shí)驗(yàn)表明，通過將對羥基苯硫酚吸附到金納米粒子之間形成的SERS“熱點(diǎn)”區(qū)域，在近紅外光照射下能得到強(qiáng)的SERS增強(qiáng)信號。

近年來，研究者對無機(jī)-有機(jī)型核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的研究相對較多。利用有機(jī)聚合物分子對無機(jī)粒子進(jìn)行表面改性，可改善無機(jī)粒子的表面性質(zhì)，如通過加入聚乙烯吡咯烷酮[89-91]、聚乙烯醇[92]、聚乙二醇[93- 94]等有機(jī)聚合物分子，降低無機(jī)粒子表面張力，從而減少納米粒子間的團(tuán)聚，進(jìn)而在溶液體系中達(dá)到均勻穩(wěn)定分散的目的。Li課題組[95]將具有生物相容性的殼聚糖修飾到銀納米顆粒表面，并使其攜帶適配子，形成具有特異性識別功能的Ag@CS核殼納米粒子，利用該核殼納米粒子與同樣攜帶適配子或抗原磁性殼聚糖和大分子蛋白形成三明治復(fù)合物，能夠?qū)δ浮⒀“逖苌L因子-BB和免疫球蛋白E 3種大分子蛋白進(jìn)行SERS檢測。Wang等[96]采用一步日光誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)合成了Ag@PANI核殼納米SERS基底，高靈敏度、高選擇性地檢測了汞離子。He等[97]合成的碳修飾的磁性微粒表面帶有負(fù)電荷，通過在其表面修飾聚二烯丙基二甲基氯化銨，改變了微粒的表面電荷性質(zhì)，通過靜電引力作用吸附帶有負(fù)電荷的殼層隔離納米粒子，形成“核/衛(wèi)星型”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該SERS基底因納米隔離層的存在而展現(xiàn)出良好的SERS活性，同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較好的循環(huán)利用能力。

為彌補(bǔ)SERS技術(shù)選擇性不足的缺陷，人們將SERS技術(shù)與相對成熟的分離技術(shù)——分子印跡技術(shù)相結(jié)合。Guo等[98]以羅丹明6G為模板分子得到了銀-分子印跡聚合物核殼納米顆粒，該SERS基底可實(shí)現(xiàn)對羅丹明6G的選擇性高靈敏檢測，但其萃取效率較低。而Zhao等[99]則結(jié)合磁分離、分子印跡和SERS三大技術(shù)，以環(huán)丙沙星為模板分子合成了分子印跡聚合物修飾的磁性納米微球。實(shí)驗(yàn)表明，該SERS基底能快速選擇性地識別并從復(fù)雜樣品中萃取出環(huán)丙沙星，同時(shí)將該SERS基底整合到磁鐵芯片中，可從牛胎兒血清中檢測出0.1 μmol/L環(huán)丙沙星。

5　其　他

金屬有機(jī)框架(Metal-organic frameworks，MOF)材料的多孔性、高比表面積和孔隙率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及具有不飽和金屬配位點(diǎn)等特性，使其在氣體儲存與分離[100-101]、催化[102-104]、傳感[105-107]、藥物釋放[108-109]、檢測[110]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，人們開始研究如何將貴金屬納米粒子與金屬有機(jī)框架材料各自的特性有機(jī)結(jié)合，形成各種具有獨(dú)特性質(zhì)的納米粒子-金屬有機(jī)框架雜化材料。在眾多的納米粒子-金屬有機(jī)框架雜化材料中，核殼型貴金屬-金屬有機(jī)框架雜化材料因其獨(dú)特的二元組成，在SERS技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸引起了人們廣泛的研究興趣。He等[111]基于對晶體成核和殼層生長過程的調(diào)控，發(fā)展了一種簡便的一步合成Au@MOF-5核殼納米粒子的方法。通過改變反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了對Au@MOF-5核殼納米顆粒尺寸的精細(xì)調(diào)控，且該核殼雜化材料能高選擇性地吸附混合氣體中二氧化碳分子，從而實(shí)現(xiàn)SERS技術(shù)對二氧化碳的分析檢測。Li課題組[112]則采用逐步合成法得到Au@MIL-100 (Fe)核殼納米結(jié)構(gòu)，該核殼納米結(jié)構(gòu)結(jié)合了MIL-100 (Fe)殼層的高吸附性能和金納米核的SERS活性。研究表明，該核殼納米顆粒作為一種新型SERS基底，可實(shí)現(xiàn)對魚體中孔雀綠殘留的高靈敏度原位SERS檢測，同時(shí)對二硫化碳?xì)怏w具有初步的SERS活性，有望應(yīng)用于氣體傳感領(lǐng)域。

由于石墨烯具有良好的光電學(xué)性質(zhì)、大的比表面積以及優(yōu)良的生物相容性，加之與吸附分子之間易發(fā)生快速的電荷轉(zhuǎn)移[113]，人們利用這些特性開辟了一個(gè)以石墨烯為SERS基底的全新研究領(lǐng)域。然而受化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的制約，其增強(qiáng)因子遠(yuǎn)低于電磁增強(qiáng)，單一組分石墨烯的SERS信號強(qiáng)度還不能滿足分析檢測的高靈敏度要求，因此以具有更好穩(wěn)定性和均一性的金屬納米顆粒-石墨烯核殼型復(fù)合材料作為一種新型SERS活性基底，用于分析領(lǐng)域能極大地提高分析檢測的靈敏度和重現(xiàn)性。Li課題組[114]在石英片上通過化學(xué)氣相沉淀法合成了石墨烯單分子超薄殼層包覆的銅納米顆粒，以這種核殼納米粒子作為SERS基底能實(shí)現(xiàn)人尿中腺苷酸的超靈敏檢測。他們利用同樣的合成方法在硅片上沉積制備了石墨烯殼層包裹的銅-銀納米粒子[115]，研究表明，由于石墨烯的熒光猝滅效應(yīng)，該核殼納米粒子SERS基底的熒光背景顯著減少，從而極大提高了基底的SERS靈敏度。此外，石墨烯的生物相容特性使得金屬納米顆粒-石墨烯核殼型復(fù)合材料在生物分析領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。Ma等[116]將一步合成得到的石墨烯包裹的金納米顆粒應(yīng)用于細(xì)胞內(nèi)拉曼生物成像分析，同時(shí)將抗癌藥物阿霉素通過非共價(jià)作用固載到核殼納米顆粒表面，成功實(shí)現(xiàn)了在海拉癌細(xì)胞內(nèi)抗癌藥物的釋放。

6　結(jié)　論

核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子特殊的物理與化學(xué)性質(zhì)促使人們對其進(jìn)行不斷深入的研究和更為廣泛的應(yīng)用拓展，并形成一個(gè)新興多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域。隨著研究的不斷深入，更多高選擇性、高穩(wěn)定性的新型核殼型SERS活性基底將被制備。然而，由于核殼納米粒子的組成和組裝順序不同，得到的核殼型材料特性也有所差異，核殼納米粒子合成技術(shù)仍存在殼層厚度不均勻、結(jié)構(gòu)不易控制等問題。

目前對于SERS技術(shù)的定量分析研究仍處于起步階段[13,40,117]，而核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子作為一種獨(dú)特的SERS活性基底，其SERS信號的可靠性和重現(xiàn)性易受復(fù)雜體系基質(zhì)影響等問題仍待解決。因此，要充分發(fā)揮核殼型納米粒子在SERS活性基底研究中的獨(dú)特性能。核殼型納米粒子SERS活性基底的發(fā)展趨勢如下：①從微觀尺度上控制殼層的包覆，實(shí)現(xiàn)對核殼材料性能的調(diào)控更具針對性。隨著現(xiàn)有納米合成技術(shù)的日益完善，將出現(xiàn)更多高效控制結(jié)構(gòu)生長、SERS“熱點(diǎn)”分布均勻性的新制備方法，制備的核殼型SERS活性基底也將具有更多的性能以及良好的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。②尋找新的核殼材料，從而改善核殼型SERS基底的整體性能，進(jìn)而促進(jìn)SERS的理論研究，拓展SERS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用范圍。③將內(nèi)標(biāo)定量分析與基于核殼型納米粒子的SERS檢測技術(shù)相結(jié)合。通過將理想的內(nèi)標(biāo)材料引入到核殼型SERS基底，可有效校正因不同團(tuán)聚狀態(tài)和測試條件影響而產(chǎn)生的信號波動，提高目標(biāo)物SERS定量分析的可靠性。

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A Review on the Fabrication of SERS-active Substrates Based on Core-shell Nanoparticles

WEN Hai-bin，HU Yu-ling*，LI Gong-ke*

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou510275，China)

As a new type of analysis and detection technique,surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) has attracted more and more attention due to its unique properties of rapid detection,high sensitivity,non-destructive and the in-situ detection ability.Therefore,SERS has a great development potential and an application prospect as a spectral analysis technique.Recyclable SERS-active substrates with high sensitivity,highly enhanced intensity and good repeatability and stability have a great influence on the intensity of SERS signals.A variety of different functional nanomaterials can be composited through layer-by-layer,surface modification method and sonochemistry coating to form core-shell nanoparticles as novel SERS-active substrates.They can not only enhance the reproducibility of SERS signal,but also maintain the stability of the core-shell nanoparticles in analysis.The conventional SERS substrates mainly include metal colloids,metal island films,chemical etched metal films,etc.However,those SERS substrates have the disadvantages of poor reproducibility and stability.In contrast to those traditional monocomponent SERS substrates,more stable SERS signals could be achieved by using core-shell nanoparticles with functions of enrichment and separation,catalysis and specific molecular recognition,which promote the further research of SERS theory and the application of SERS technology.In this review,recent advances of SERS-active substrates based on modified noble metal,magnetic nanocomposites,semiconductor,complex organic core-shell nanoparticles were reviewed.

surface-enhanced Raman spectroscopy；novel SERS-active substrate；core-shell nanoparticles；hybrid nanomaterials；review

2016-01-23；

2016-03-01

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2011YQ0301240901)；國家自然科學(xué)基金(21277176，21575168，21475153)；廣東省自然科學(xué)基金(2015A030311020)；廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(xiàng)(2015A030401036)資助項(xiàng)目

胡玉玲，教授，研究方向：現(xiàn)代分離分析，Tel：020-84110922，E-mail:ceshyl@mail.sysu.edu.cn

李攻科，教授，研究方向：色譜、光譜分析、樣品前處理技術(shù)及裝置研制，Tel：020-84110922，E-mail:cesgkl@mail.sysu.edu.cn

綜述

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.025

O657.37；G353.11

A

1004-4957(2016)08-1062-09