曹加花， 曹緒龍， 宋新旺， 徐志成， 張 磊, 張 路,4， 趙 濉

(1.中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所, 北京 100190； 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3.中國石化 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257000；4.武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

?

勝利原油活性組分對原油-甜菜堿溶液體系油-水界面張力的影響

曹加花1,2， 曹緒龍3， 宋新旺3， 徐志成1， 張 磊1, 張 路1,4， 趙 濉1

(1.中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所, 北京 100190； 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3.中國石化 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257000；4.武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

采用傳統(tǒng)的柱色譜四組分分離方法(SARA)將勝利孤島原油分離得到瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分和膠質(zhì)，采用堿醇液法萃取原油得到酸性組分。測定了正構(gòu)烷烴、煤油以及原油活性組分模擬油與2種不同疏水結(jié)構(gòu)的甜菜堿溶液組成的體系的油-水界面張力。結(jié)果表明，在原油活性組分模擬油-甜菜堿溶液體系中，直鏈甜菜堿由于疏水基團(tuán)較小，與原油活性組分尤其是酸性組分和膠質(zhì)發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)的混合吸附，使油-水界面上表面活性劑分子的含量增加，界面膜的排布更緊密，導(dǎo)致油-水界面張力降低；支鏈甜菜堿由于具有較大尺寸的疏水基團(tuán)，煤油中少量的活性物質(zhì)即可將油-水界面張力降至超低(<10-3mN/m)，而原油活性組分的加入，則使界面上表面活性劑分子的排布被破壞，削弱了界面膜原有的緊密性，導(dǎo)致油-水界面張力大幅度升高。

勝利原油； 原油活性組分； 酸性組分； 甜菜堿； 界面張力

實現(xiàn)油-水超低界面張力(<10-3mN/m)是化學(xué)驅(qū)提高原油采收率的關(guān)鍵。常規(guī)油藏所用表面活性劑如石油磺酸鹽等可以將油-水界面張力降至超低，但它們在苛刻條件下會失去活性[1-4]。因此，研究新型表面活性劑與原油體系之間的相互作用對于提高原油采收率至關(guān)重要。

原油中存在的天然活性組分會影響油-水界面張力，但原油性質(zhì)非常復(fù)雜，一般只能根據(jù)性質(zhì)將其分離成不同的組分[5-7]。飽和分、芳香分和瀝青質(zhì)的界面活性較低，對界面性質(zhì)的影響較小，酸性組分和膠質(zhì)是主要的界面活性物質(zhì)，影響表面活性劑分子在油相、水相以及界面的分布，對于降低油-水界面張力具有重要的貢獻(xiàn)[8-11]。

兩性離子表面活性劑界面活性強、毒性低、生物降解性能好，而甜菜堿作為一種兩性表面活性劑，既含有陰離子親水基又含有陽離子親水基，對高礦化度的油藏具有較好的適應(yīng)性，而且對堿的依賴性較小，因而在采油中得到廣泛應(yīng)用[12-15]。盡管有關(guān)原油界面張力的研究已經(jīng)得到廣泛報道，但系統(tǒng)研究原油活性組分與甜菜堿作用機理仍然十分缺乏。筆者采用傳統(tǒng)的柱色譜四組分分離方法(SARA)分離勝利油田孤島中一區(qū)原油，分別得到瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分和膠質(zhì)，采用堿醇液法萃取原油得到酸性組分，系統(tǒng)考察了各原油活性組分與 2種不同結(jié)構(gòu)甜菜堿之間的界面性質(zhì)，加深了對原油活性組分與甜菜堿在界面上相互作用機制的認(rèn)識。

1 實驗部分

1.1 樣品及試劑

勝利油田孤島中一區(qū)原油，酸值2.98 mg KOH/g，油藏溫度70℃，勝利油田提供。烷基磺基甜菜堿(ASB)和芳烷基磺基甜菜堿(BSB)，純度>97%，均由中國石油勘探開發(fā)研究院提供，具體分子結(jié)構(gòu)見圖1。用二次蒸餾水配制(電阻率>18.2 mΩ·cm) 表面活性劑溶液，所有樣品均在1% NaCl鹽度下測試，且樣品溶液呈中性。煤油，購于北京化學(xué)試劑公司，經(jīng)過硅膠柱提純，在溫度20℃下與重蒸后去離子水之間的界面張力約為40 mN/m。實驗中所用試劑均為分析純。

圖1 烷基磺基甜菜堿(ASB)和芳烷基磺基甜菜堿(BSB)的分子結(jié)構(gòu)

1.2 原油活性組分的分離[6-8]

將原油用正庚烷溶解，過濾后的固體為瀝青質(zhì)，蒸干后的濾液為去瀝青質(zhì)油；去瀝青質(zhì)油經(jīng)柱色譜分離依次得到飽和分、芳香分和膠質(zhì)；同時，將原油用環(huán)己烷稀釋后，通過堿醇液法萃取得到酸性組分。

1.3 原油活性組分模擬油的制備

將原油分離得到的5種活性組分用煤油稀釋，分別得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸性組分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分模擬油。

1.4 實驗原理和方法

采用美國彪維工業(yè)公司TX500C界面張力儀測定體系的油-水界面張力。油/水體積比約為1/200，轉(zhuǎn)速均為5000 r/min，實驗溫度(70.0±0.5)℃。當(dāng)油-水界面張力(γ)較高時，即油滴長/寬比(L/D)小于4，可以采用式(1)計算γ；當(dāng)γ較低時，即油滴L/D大于4，可以采用式(2)計算γ。

(1)

γ=3.42694×10-7(ρh-ρd)ω2D3L/D≥4

(2)

式(1)、(2)中，ρh、ρd分別為水相和油相密度，mg/L；ω為轉(zhuǎn)速，r/min；C為與油滴長寬比相關(guān)的系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油活性組分的分離結(jié)果

2.1.1 原油各活性組分的含量

通過庚烷沉淀及柱層析得到瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分及膠質(zhì)4種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.6%、20.9%、20.9%和4.6%；采用醇堿液萃取獲得酸性組分占原油的1.54%。

2.1.2 原油各組分的元素分析

采用Elementar Vario EL(Germany)元素分析儀測定了原油中各組分所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果列于表1。n(H)/n(C)是表征石油分子結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，從表1可以看出，瀝青質(zhì)的n(H)/n(C)最低，這可能是因為瀝青質(zhì)中含有較多芳環(huán)及雜原子；飽和分的n(H)/n(C)最高，接近2/1，且不含N元素，說明飽和分極性最低，主要由一些飽和烷烴組成；芳香分和膠質(zhì)的極性強于飽和分，所以二者N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高。

表1 原油四組分的元素組成

2.2 正構(gòu)烷烴-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力

表面活性劑是界面活性較強的化合物，在油-水體系中，表面活性劑分子會向油-水界面處擴散，吸附在界面上，頂替界面上的水分子；隨著界面上表面活性劑分子數(shù)目的增加，油-水界面張力會不斷降低。當(dāng)表面活性劑分子在油-水界面上的吸附達(dá)到飽和時，界面張力將不再變化，達(dá)到平衡狀態(tài)。

表面活性劑的結(jié)構(gòu)是影響油-水界面張力最為關(guān)鍵的因素。結(jié)構(gòu)決定了分子尺寸、親水親油平衡、吸附-脫附位壘等控制油-水界面張力的各種機理。對于特定的油-水體系，表面活性劑的加入會使油相與水相的不相容性減弱，當(dāng)表面活性劑分子的親水頭基與水分子之間的相互作用十分接近于表面活性劑分子的親油尾基與油分子之間的相互作用時，表面活性劑分子可以緊密地吸附在界面上直至飽和，如果分子尺寸適宜，可以實現(xiàn)超低油-水界面張力(<10-3mN/m)[2]。

甜菜堿作為一種特殊的兩性離子表面活性劑而被廣泛應(yīng)用于油田中。圖2為正癸烷與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甜菜堿溶液組成的體系的油-水界面張力隨時間的變化。從圖2可以看出，該體系的油-水界面張力隨時間的變化曲線均呈現(xiàn)最常見的“L”型[6]，即隨著表面活性劑體相濃度的增加，表面活性劑分子不斷向油-水界面處擴散，界面處的表面活性劑分子數(shù)目逐漸增加直至飽和。其中，正癸烷-ASB體系的油-水界面張力在較短時間內(nèi)略有降低，達(dá)到10-1mN/m數(shù)量級，而正癸烷-BSB體系的油-水界面張力則能降低至10-2mN/m數(shù)量級。這是由于甜菜堿的較大的親水頭基平鋪在界面上，導(dǎo)致親水一側(cè)所占面積相對于親油一側(cè)更大[11]，并非最佳尺寸分配，因而不能實現(xiàn)超低界面張力(<10-3mN/m)。但是BSB分子存在支鏈結(jié)構(gòu)，具有較大的疏水基團(tuán)，在一定程度上增大了BSB在油相一側(cè)的面積，縮小了親水部分與疏水部分在界面所占面積的差異，因而BSB分子可以相對較緊密地排列在界面上，體現(xiàn)出更強的降低油-水界面張力能力。因此，BSB體系的界面張力比ASB體系低一個數(shù)量級。

為了更好地研究2種表面活性劑降低界面張力的作用機理，筆者測定了一系列不同鏈長正構(gòu)烷烴與ASB和BSB組成的體系的油-水界面張力，結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，油-水界面張力隨著體系中正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加有一個最低值，此最低值對應(yīng)的正構(gòu)烷烴碳數(shù)稱為nmin值。nmin值反映了表面活性劑的親水親油平衡能力，nmin值越大，則表面活性劑的油溶性越強[1-2]。ASB的nmin值約為10，而BSB的nmin值約為9，這是由于支鏈化增強了表面活性劑的親水性的結(jié)果。另外，在整個烷烴鏈長范圍內(nèi)，BSB體系的油-水界面張力總是低于相應(yīng)ASB體系油-水界面張力一個數(shù)量級，進(jìn)一步說明BSB分子較強的降低油-水界面張力能力來源于較大的疏水基團(tuán)，與親水親油平衡無關(guān)。

圖2 正癸烷-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨時間(t)的變化

圖3 正構(gòu)烷烴-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨正構(gòu)烷烴碳數(shù)(nAC)的變化

2.3 煤油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力

將原油組分溶解在煤油中配制成模擬油，是研究原油-表面活性劑溶液體系界面張力機理的常用模擬手段。值得注意的是，常溫下正癸烷-純水體系的油-水界面張力約為50 mN/m，而本實驗中所用煤油-純水體系的油-水界面張力僅為40 mN/m，說明重蒸、過柱后的煤油仍存在一些無法除去的活性物質(zhì)?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，筆者測定了煤油與2種甜菜堿溶液組成的體系的油-水界面張力，結(jié)果示于圖4。

從圖4可以看出，煤油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力明顯低于正癸烷-甜菜堿溶液體系的，并且煤油-ASB體系的油-水界面張力有一個明顯的最低值，之后開始緩慢回升，最終達(dá)到平衡狀態(tài)，使油-水界面張力曲線呈現(xiàn)“V”型[16]變化。

圖4 煤油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨時間(t)的變化

當(dāng)甜菜堿分子吸附到界面上時，親水基團(tuán)指向水相，親油基團(tuán)指向油相；隨著時間變化，發(fā)生重排，整個親水基接近平鋪在界面上。水相中的ASB分子和油相中的活性物質(zhì)均向界面處擴散，此時ASB分子的親水部分會直立地吸附在界面上，與活性物質(zhì)形成一層較緊密的混合吸附膜，使界面張力快速達(dá)到最低值；隨著時間的推移，界面上ASB分子的親水基團(tuán)會逐漸由直立狀態(tài)變?yōu)槠戒仩顟B(tài)，從而不斷頂替界面上的活性物質(zhì)，使緊密的界面吸附膜被破壞，導(dǎo)致界面張力回升。煤油-BSB體系的界面張力隨時間的變化曲線仍然呈現(xiàn)“L”型，說明BSB分子由于疏水基團(tuán)較大，親水基團(tuán)在界面上處于直立狀態(tài)或者平鋪狀態(tài)對分子尺寸的影響均不大，因而界面上活性分子的數(shù)目會逐漸增加至飽和?？傊?，煤油中存在的少量活性物質(zhì)，可以在一定程度上與外加表面活性劑發(fā)揮協(xié)同作用[17-18]，降低體系的油-水界面張力，而且，這種協(xié)同效應(yīng)在BSB體系中體現(xiàn)得更為明顯。

2.4 原油組分模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力

2.4.1 酸性組分模擬油

在原油中，酸性組分的表面活性最強，對界面性質(zhì)的影響十分關(guān)鍵。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸性組分模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力隨時間的變化示于圖5。從圖5可以看出，隨著酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ASB體系的油-水界面張力整體有所降低，最低值可以降到10-3mN/m數(shù)量級，油-水界面張力隨時間的變化曲線仍然呈現(xiàn)“V”型。此外，酸性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，油-水界面張力達(dá)到最低值所需時間越長，尤其是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時最為明顯。由于酸性組分與ASB在界面上的吸附存在一定的競爭，延長了界面上活性分子達(dá)到最大吸附量所需要的時間。對于BSB體系，酸性組分的加入反而增加了油-水界面張力，說明一方面酸性組分會破壞煤油-BSB體系界面膜原有的緊密性，使酸性組分與表面活性劑的混合吸附體現(xiàn)為負(fù)協(xié)同效應(yīng)；另一方面，酸性組分會影響油相的極性，改變表面活性劑分子在油相、水相和界面上的分配，減少了界面上單位面積的表面活性劑分子數(shù)目，使油-水界面張力升高，具體機理如圖6所示。

2.4.2 膠質(zhì)模擬油

膠質(zhì)-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力與酸性組分-甜菜堿溶液體系的十分相似，因為酸性組分主要存在于膠質(zhì)中，二者在組成和性質(zhì)上基本一致。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠質(zhì)模擬油與甜菜堿溶液組成的體系的油-水界面張力隨時間的變化示于圖7。從圖7可見，對于ASB體系，隨著膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油-水界面張力最低值可以從10-2mN/m數(shù)量級降低至10-3mN/m，而且隨著膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，達(dá)到最低值所需要的時間也有所延長；對于BSB體系，膠質(zhì)的加入增加了油-水界面張力，而且界面張力達(dá)到平衡所需時間隨著膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而相應(yīng)地縮短。

2.4.3 瀝青質(zhì)模擬油

瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量較大，界面活性相對膠質(zhì)和酸性組分較低，與表面活性劑形成混合吸附的趨勢較弱。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)模擬油與甜菜堿溶液組成的體系的油-水界面張力隨時間的變化如圖8所示。由圖8可知，對ASB體系，瀝青質(zhì)對油-水界面張力的影響較?。粚SB體系，瀝青質(zhì)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時，對油-水界面張力影響較小，但在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時，卻可以大幅度增加油-水界面張力。盡管瀝青質(zhì)分子尺寸較大，但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%時，仍可以與BSB表面活性劑在界面上發(fā)生混合吸附，降低界面上表面活性劑分子的數(shù)目，使油-水界面張力不同幅度地升高。

圖5 酸性組分模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨時間(t)的變化

圖6 原油酸性組分與ASB和BSB在油-水界面上排布的示意圖

圖7 膠質(zhì)模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨時間(t)的變化

2.4.4 不同原油活性組分模擬油-甜菜堿溶液體系油-水界面張力的對比

原油活性組分模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力隨活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化示于圖9。從圖9可以看出，就原油活性組分模擬油-ASB體系而言，活性較低的瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分對油-水界面張力的影響較小，均隨著活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有降低，對體系界面膜的排布影響不大；而活性較高的酸性組分和膠質(zhì)對油-水界面張力的影響比較顯著，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時可以將油-水界面張力降低至10-2mN/m數(shù)量級，此時，酸性組分和膠質(zhì)與ASB分子在界面上發(fā)揮了較好的正協(xié)同效應(yīng)。就原油活性組分模擬油-BSB體系而言，少量活性物質(zhì)即可將BSB體系的界面張力降至10-2mN/m以下，此時表面活性劑與活性物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)最為明顯，特別是當(dāng)加入少量的原油酸性組分和膠質(zhì)后，體系油-水界面張力均能明顯增加。這不僅說明不同組分因活性不同對體系界面性質(zhì)的影響不同，同時也證明了表面活性劑的尺寸匹配效應(yīng)對油-水界面張力有關(guān)鍵性的影響。

圖8 瀝青質(zhì)模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨時間(t)的變化

圖9 原油活性組分模擬油-甜菜堿溶液體系的油-水界面張力(γ)隨原油活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的變化

5種不同原油組分模擬油與甜菜堿溶液組成的體系的油-水界面張力不同；同時，兩類不同分子結(jié)構(gòu)甜菜堿類表面活性劑對體系油-水界面張力的影響也不同。直鏈的ASB分子可以與原油組分發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)的混合吸附，降低油-水界面張力；支鏈的BSB分子可以與原油組分發(fā)生負(fù)協(xié)同效應(yīng)的混合吸附，增加油-水界面張力。因此，油相的組成、表面活性劑的結(jié)構(gòu)以及二者的協(xié)同作用共同影響著體系的油-水界面張力。

3 結(jié) 論

(1)在正構(gòu)烷烴-甜菜堿溶液體系中，甜菜堿類表面活性劑的親水基團(tuán)更傾向于平鋪在油-水界面上。直鏈的ASB由于疏水基團(tuán)較小，疏水部分在界面上所占的面積小于親水部分，油-水界面張力較高；而支鏈的BSB由于疏水基團(tuán)較大，可以相對增大界面上疏水一側(cè)的面積，油-水界面張力相對較低。

(2)在煤油-甜菜堿溶液體系中，煤油中含有少量的活性物質(zhì)，能與ASB分子發(fā)生協(xié)同作用，在較短的時間內(nèi)將油-水界面張力最低值降至超低水平(<10-3mN/m)，隨著ASB分子在界面上由直立變?yōu)槠戒仩顟B(tài)，界面張力開始回升，而BSB分子由于疏水基團(tuán)較大，油-水界面張力不存在最低值現(xiàn)象。

(3)在原油活性組分模擬油-甜菜堿溶液體系中，原油活性組分中的酸性組分和膠質(zhì)，界面活性較強，可以與ASB分子發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)的混合吸附，增加界面膜的緊密程度，降低油-水界面張力；而它們與BSB分子發(fā)生的混合吸附破壞界面膜原有的緊密性，降低界面上表面活性劑分子的數(shù)目，使油-水界面張力呈增加趨勢。

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Effect of Shengli Crude Oil Active Fractions on Interfacial Tensions ofCrude Oil-Betaine Solution System

CAO Jiahua1,2, CAO Xulong3， SONG Xinwang3， XU Zhicheng1， ZHANG Lei1, ZHANG Lu1,4, ZHAO Sui1

(1.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.Exploration&DevelopmentResearchInstituteofShengliOilfieldCo.Ltd,SINOPEC,Dongying257000,China;4.SchoolofChemistry,ChemicalEngineeringandLifeSciences,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

The Shengli crude oil active fractions of asphaltene, saturate, aromatic and resin were obtained by traditional SARA method, and the acid fractions were extracted by NaOH/EtOH mixed solution. The oil-water interfacial tensions(IFT) of the systems composed ofn-alkanes, kerosene and model oils containing crude oil fractions, respectively, with two different betaine solutions were studied. The experiment results showed that for the system of crude oil-linear betaine, a small quantity of crude oil active fractions, especially acidic fraction and resin, could decrease the IFT by forming a mixed adsorption film, which enhanced dynamic behavior and the interfacial films to some degree. For the system of crude oil-branched betaine with a larger size of hydrophobic part, absolutely opposite tendency occurred, because the addition of crude oil active fractions could relatively affect the arrangement of surfactant molecules on the interface and weaken the compactness of interfacial films.

Shengli crude oil; crude oil active fractions; acid fractions; betaine; interfacial tensions

2015-08-25

國家科技重大專項(2016ZX05011-003)和國家自然科學(xué)資金項目(51373192)資助

曹加花，女，碩士研究生，從事膠體界面的研究

張路，男，副研究員，博士，從事膠體界面的研究；Tel:010-82543589;E-mail:luyiqiao@hotmail.com;張磊，女，副研究員，博士，從事膠體界面的研究；Tel:010-82543589;E-mail:zl2558@163.com

1001-8719(2016)06-1238-08

O647

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.021