張靈玲， 雍曉靜， 廖祖維， 王 林， 蔣斌波，王靖岱， 陽(yáng)永榮， 焦洪橋

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027；2. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)， 寧夏 銀川 750411)

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甲醇制丙烯工藝路線技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

張靈玲1， 雍曉靜2， 廖祖維1， 王 林2， 蔣斌波1，王靖岱1， 陽(yáng)永榮1， 焦洪橋2

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027；2. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)， 寧夏 銀川 750411)

以49萬(wàn)t規(guī)模甲醇制丙烯(MTP)流程為研究對(duì)象，考察了高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷4種技術(shù)組合的經(jīng)濟(jì)性能。在4種技術(shù)組合中，低溫醚化+前脫丙烷的技術(shù)組合能耗(502 MW)、公用工程費(fèi)用(加熱冷卻公用工程費(fèi)用6.22×108RMB yuan/a)，CO2排放量(2.023×109kg/a)，能效(0.7107)等指標(biāo)更優(yōu)，更具有競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品分離過(guò)程的能耗占全流程能耗的50%以上，因此分離單元的優(yōu)化改進(jìn)是提高甲醇制丙烯流程能效的關(guān)鍵。

前脫丙烷分離流程； 前脫丁烷分離流程； 高溫醚化； 低溫醚化； 節(jié)能； 減排

丙烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，其產(chǎn)量?jī)H次于乙烯。目前，全球丙烯總產(chǎn)能約1億t，其中90%左右的產(chǎn)能來(lái)自石油路線的蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)和催化裂化副產(chǎn)。丙烯供給嚴(yán)重依賴石油路線，并受相關(guān)產(chǎn)品制約。因此，開(kāi)發(fā)可替代石油路線的獨(dú)立丙烯生產(chǎn)技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，隨著以煤、天然氣為原料制備甲醇技術(shù)的成熟及大規(guī)模工業(yè)化[1]，甲醇制丙烯(MTP)[2]這一石油替代路線迅速崛起?，F(xiàn)有的MTP技術(shù)包括商業(yè)化運(yùn)行的Lurgi MTP[3]技術(shù)和正處于工業(yè)試驗(yàn)或工程建設(shè)階段的FMTP[4]、SMTP[5]、MMTP[6]等技術(shù)。

隨著原油與煤、天然氣價(jià)格的消長(zhǎng)，可以預(yù)料替代路線和石油路線之間的競(jìng)爭(zhēng)將長(zhǎng)期存在。但現(xiàn)階段新興MTP工藝還需進(jìn)一步優(yōu)化工藝、降低能耗，以面對(duì)未來(lái)激烈競(jìng)爭(zhēng)的考驗(yàn)。

筆者通過(guò)比較各種潛在的MTP工藝路線組合，即不同醚化技術(shù)與不同分離流程的組合，探索最適宜的工藝流程，以期提高工藝效率、降低能耗，增強(qiáng)石油替代路線的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 MTP流程簡(jiǎn)介

典型的MTP工藝主要包括甲醇制二甲醚(MTD)反應(yīng)單元、MTP反應(yīng)和再生單元、粗分離單元和精制單元4部分，如圖1所示。

在MTD反應(yīng)單元，進(jìn)料甲醇和循環(huán)甲醇混合，經(jīng)過(guò)預(yù)熱、過(guò)熱，進(jìn)入DME反應(yīng)器進(jìn)行絕熱醚化反應(yīng)，生成二甲醚和水[7]。

圖1 MTP工藝流程示意圖

DME反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)入MTP反應(yīng)器。在MTP反應(yīng)器中，甲醇、二甲醚、循環(huán)烴和工藝蒸汽的混合物在480℃下經(jīng)ZSM-5分子篩催化轉(zhuǎn)化為C1～C9的烴類物質(zhì)和水，主反應(yīng)如式(1)所示。

反應(yīng)生成少量的低碳烯烴進(jìn)一步通過(guò)縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成飽和烷烴、芳烴及高級(jí)烯烴，也有微量的生焦積炭反應(yīng)[8]。當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于95%時(shí)反應(yīng)器必須切換再生催化劑[9]。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行余熱回收后，進(jìn)入粗分離單元。

粗分離單元中，經(jīng)過(guò)急冷、壓縮、干燥后，分別得到氣態(tài)烴、液態(tài)烴和急冷水。其中大部分急冷水用于循環(huán)取熱和生成工藝蒸汽，少部分急冷水經(jīng)甲醇回收塔回收甲醇后作為廢水排出。氣態(tài)烴和液態(tài)烴進(jìn)一步精餾得到丙烯、汽油調(diào)和組分、乙烯、液化氣等產(chǎn)物。除C1、C3烴以外的C6以下副產(chǎn)烴類部分作為循環(huán)烴返回反應(yīng)器，以提高丙烯選擇性及控制反應(yīng)溫升。為保證反應(yīng)器中甲醇分壓處于較低水平，需加入大量工藝稀釋蒸汽[10]。

在圖1所示的流程中，MTD反應(yīng)單元和精制單元分別存在2種工藝路線。MTD反應(yīng)單元包括采用γ-氧化鋁催化劑的高溫醚化技術(shù)和采用ZSM-5催化劑的低溫醚化技術(shù)。精制單元按照分離序列的不同可分為前脫丁烷分離流程和前脫丙烷分離流程。

1.1 高溫醚化與低溫醚化

在高溫醚化技術(shù)中，甲醇被加熱至275℃進(jìn)入DME反應(yīng)器，反應(yīng)后溫度達(dá)到387℃，流程如圖2所示。

在低溫醚化技術(shù)中，甲醇被預(yù)熱到180℃，通過(guò)分段與冷激的方法使反應(yīng)溫升低于90℃，出料溫度低于270℃，流程如圖3所示。

圖2 MTP工藝中高溫醚化路線流程示意圖

圖3 MTP工藝中低溫醚化路線流程示意圖

雖然低溫醚化技術(shù)與高溫醚化技術(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物相同，但兩者在反應(yīng)溫度與壓力上截然不同，因此在換熱流程及能量消耗方面區(qū)別較大。低溫醚化技術(shù)中，反應(yīng)溫度低，無(wú)需使用高壓蒸汽加熱甲醇，280℃的反應(yīng)物出料簡(jiǎn)化了后續(xù)的降溫冷激流程。此外，2種路線的MTP反應(yīng)出料余熱回收方案也不盡相同。低溫醚化路線的反應(yīng)熱主要用于加熱甲醇和循環(huán)烴，而高溫醚化路線僅用于加熱甲醇。

1.2 前脫丁烷分離流程

來(lái)自反應(yīng)器的工藝氣經(jīng)過(guò)換熱、急冷、壓縮干燥分成液態(tài)烴和氣態(tài)烴。氣態(tài)烴主要成分為C3及C3以下烴類(包括CO2、CO、H2)，另含有少量C4烴。液態(tài)烴中，C3及C3以下烴類(包括CO2、CO、H2)占40%，C4及C4以上烴類占60%。

前脫丁烷分離流程如圖4所示。液態(tài)烴進(jìn)入脫丁烷塔，分為塔頂?shù)妮p烴產(chǎn)物(60%為C3及C3以下烴類)和塔底的重?zé)N產(chǎn)物(C4及C4以上烴類)。輕烴產(chǎn)物和氣態(tài)烴、精甲醇進(jìn)入脫丙烷塔(二甲醚脫除塔)進(jìn)行萃取精餾，脫除C3以上烴、二甲醚和甲醇，得到塔頂?shù)腃3及C3以下烴類產(chǎn)品，塔底產(chǎn)品則為C4與甲醇的混合物。C3及C3以下烴類產(chǎn)品經(jīng)過(guò)后續(xù)精餾塔和吸收塔分離，得到聚合級(jí)丙烯、聚合級(jí)乙烯、循環(huán)C2烴、燃料氣和丙烷。C4與甲醇混合物經(jīng)過(guò)萃取、抽提、精餾得到C4循環(huán)烴和LPG以及循環(huán)甲醇。脫丁烷塔塔底產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫己烷塔和汽油穩(wěn)定塔精餾，得到C5/C6循環(huán)烴和汽油產(chǎn)品。

圖4 MTP工藝中前脫丁烷分離流程示意圖

1.3 前脫丙烷分離流程

前脫丙烷分離流程如圖5所示。脫丁烷塔和脫丙烷塔聯(lián)用實(shí)現(xiàn)C3和C3以下組分、C4組分、C5和C5以上組分的分割。來(lái)自干燥工段的液態(tài)烴經(jīng)過(guò)急冷水、脫丁烷塔塔頂蒸汽、脫己烷塔塔頂蒸汽加熱后和氣態(tài)烴進(jìn)入脫丙烷塔，脫丙烷塔側(cè)線采出物進(jìn)入脫丁烷塔，脫丁烷塔塔底產(chǎn)物進(jìn)入脫丙烷塔塔底。脫丙烷塔塔頂?shù)玫紺3及C3以下輕烴，進(jìn)入二甲醚脫除塔；脫丁烷塔塔頂?shù)玫阶鳛長(zhǎng)PG的C4液態(tài)烴和作為循環(huán)烴的C4氣態(tài)烴；脫丙烷塔塔底得到C4及C4+烴，進(jìn)入脫己烷塔，精餾得到C5/C6循環(huán)烴和汽油產(chǎn)品。

C3及C3以下輕烴和精甲醇進(jìn)入二甲醚脫除塔進(jìn)行萃取精餾，脫除進(jìn)料中的二甲醚，得到塔頂?shù)妮p烴產(chǎn)品和塔底的甲醇產(chǎn)品。輕烴產(chǎn)品經(jīng)過(guò)后續(xù)精餾塔和吸收塔分離得到聚合級(jí)丙烯、聚合級(jí)乙烯、燃料氣和丙烷，以及循環(huán)C2烴。二甲醚脫除塔塔底產(chǎn)品作為循環(huán)甲醇，與經(jīng)過(guò)急冷水、冷二甲醚加熱的進(jìn)料精甲醇混合(減少混合溫差，增大精甲醇與冷二甲醚的溫差)，作為DME反應(yīng)器的原料。

2 MTP流程的模擬與分析

筆者主要研究對(duì)象為49萬(wàn)t規(guī)模甲醇制丙烯烴裝置。采用Aspen Plus軟件[11]對(duì)工藝全流程進(jìn)行模擬與分析。

2.1 物性方法與單元模型

MTD反應(yīng)單元中，高溫醚化技術(shù)和低溫醚化技術(shù)的DME反應(yīng)器均采用絕熱計(jì)量反應(yīng)器Rstoic模型。DME反應(yīng)器中的物質(zhì)為二甲醚、甲醇和水，物性方法選擇NRTL。MTP反應(yīng)單元中，反應(yīng)器的溫度與產(chǎn)物組成均設(shè)定為工業(yè)數(shù)據(jù)。

圖5 MTP工藝中前脫丙烷分離流程示意圖

粗分離單元中，大量循環(huán)工藝水注入急冷塔以冷卻反應(yīng)氣。該過(guò)程采用吸收塔模型，使用NRTL-HOC物性方法模擬；氣、液、液三相分離罐采用Flash3模型，選用SRKKD物性方法；甲醇回收塔采用RadFrac模型，使用NRTL物性方法。

精制單元中的精餾塔均采用RadFrac模型。因甲醇等含氧化合物已在粗分離單元去除，該單元所涉及的物質(zhì)主要為烴類，因此選擇SRK或者PR[9]物性方法。但單元內(nèi)含有的甲醇萃取二甲醚過(guò)程需尋找其他物性方法。由于一般的物性方法缺少甲醇與烴類之間的二元作用參數(shù)，故考慮不依賴二元作用參數(shù)的UNIFAC類方法。再加之萃取過(guò)程中甲醇分子間會(huì)發(fā)生締合[12]，故選用適用于締合過(guò)程的UNIF-HOC方法[13]

2.2 分離流程分析

使用Aspen plus 軟件對(duì)全流程進(jìn)行模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，精制單元能耗占總能耗的比例最高，約為30%，而2種分離流程的能耗也存在顯著差別。筆者將對(duì)精制單元的能耗進(jìn)行分析。

前脫丁烷流程與前脫丙烷流程的各精餾塔能耗如圖6所示。由圖6可知，與前脫丁烷流程相比，前脫丙烷流程新增了脫丙烷塔，減少了甲醇回收塔，總能耗要低于前脫丁烷流程。前脫丙烷流程通過(guò)聯(lián)用脫丁烷塔和脫丙烷塔優(yōu)先分離出C4組分，從而可在后續(xù)的DME脫除塔塔底直接回收甲醇；而前脫丁烷流程由于C4組分未優(yōu)先分離，其DME脫除塔塔底產(chǎn)物還需經(jīng)工藝水抽提脫除C4后精餾回收甲醇。值得注意的是，盡管前脫丙烷流程在能耗上有所提高，但效果并不顯著。MTP分離部分的高能耗主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。一是反應(yīng)過(guò)程中為維持較低的甲醇分壓加入大量稀釋蒸汽而帶來(lái)的工藝蒸汽能耗，二是以大量精甲醇萃取反應(yīng)中少量未轉(zhuǎn)化DME而引入的甲醇回收能耗。因此，分離部分效率的提高還需MTP反應(yīng)催化性能的進(jìn)一步提升。

圖6 MTP工藝中不同分離流程的各個(gè)精餾塔的能耗

3 MTP組合流程的能耗分析

在上述流程模擬的基礎(chǔ)上，對(duì)4種可能MTP流程組合進(jìn)行能量分析，得到了各組合流程的溫-焓組合曲線，如圖7所示。4種可能MTP流程組合分別為高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷。

從圖7可以看出，高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷的理論能耗分別為563、489、520、470 MW。低溫醚化+前脫丙烷的理論能耗最低，高溫醚化+前脫丁烷的理論能耗最高。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)全流程的換熱網(wǎng)絡(luò)。

圖7 4種MTP組合流程的溫-焓圖

4種組合流程的冷熱公用工程能耗如圖8所示。高壓蒸汽(HS)、中壓蒸汽(MS)、低壓蒸汽(LS)、4℃丙烯冷凍劑(4℃ PR)、-44℃丙烯冷凍劑(-44℃ PR)、-120℃乙烯冷凍劑(-44℃ PT)只考慮相變。在4種組合流程中，低溫醚化+前脫丙烷組合流程的總能耗最低，高溫醚技術(shù)+前脫丙烷組合流程的能耗次之。低溫醚化+前脫丙烷除外的技術(shù)組合中，循環(huán)冷卻水占總能耗的比例最大，均超過(guò)33.2%，中壓蒸汽的能耗次之，均超過(guò)21.7%，占加熱能耗的45%以上。在低溫醚化+前脫丙烷中，中壓蒸汽占總能耗的比例最大，達(dá)到32.4%，循環(huán)冷卻水的能耗次之，達(dá)到30.8%。

低溫醚化技術(shù)取消了高壓蒸汽，燃料氣、中壓蒸汽、空冷器、4℃冷凍劑的能耗均有減少，但是低壓蒸汽能耗增加(改造了熱量回收系統(tǒng))。低溫醚化+前脫丁烷流程的總能耗比高溫醚化+前脫丁烷流程的總能耗降低7.4%。前脫丙烷分離流程與前脫丁烷分離流程相比，中壓蒸汽、低壓蒸汽、循環(huán)冷卻水、4℃ C3冷凍劑的能耗均有減少，但是增加了鹽水制冷系統(tǒng)(后者脫丙烷塔依靠冷凍鹽水作為冷凝器冷源)。高溫醚化+前脫丙烷流程的總能耗比高溫醚化+前脫丁烷流程的總能耗降低13.2%。

圖8 4種MTP組合流程的冷熱公用工程比較

各個(gè)等級(jí)的公用工程按照標(biāo)煤折算系數(shù)折算后，得到高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷4種技術(shù)組合的能耗分別為132、122、121、111 t標(biāo)煤/h。CO2排放因子可按2.277kg CO2/kg標(biāo)煤進(jìn)行估算[14]，標(biāo)煤價(jià)格按照700 RMB yuan/t計(jì)算，產(chǎn)品能耗以丙烯、汽油、乙烯、燃料氣和LPG為基準(zhǔn)，得到的不同流程的公用工程費(fèi)用、CO2排放量和產(chǎn)品能耗列于表1。其中，低溫醚化技術(shù)+前脫丙烷組合流程的公用工程費(fèi)用最低，CO2排放量最低，比現(xiàn)有工業(yè)流程(高溫醚化+前脫丁烷流程)減少CO2排放3.9×108kg/a。低溫醚化+前脫丁烷流程比高溫醚化+前脫丁烷流程的公用工程費(fèi)用和CO2排放量降低8%。與高溫醚化+前脫丁烷流程相比，高溫醚化+前脫丙烷流程的CO2排放量降低了1.94×108kg/a。此外，分析圖8 和表1可以發(fā)現(xiàn)，公用工程的費(fèi)用降低主要來(lái)自兩方面，一是通過(guò)增加換熱，減少能耗；二是用低等級(jí)公用工程來(lái)替代高等級(jí)公用工程。

表1 4種MTP組合流程的公用工程比較

將流程的能量效率ε定義為產(chǎn)品熱值Qpr與原料熱值Qrm和過(guò)程中輸入能耗E的比值，如公式(2)所示。

(2)

過(guò)程中輸入的能耗E可分為三部分，一部分是除空冷器外加熱冷卻過(guò)程物流的能耗E1，一部分是空冷器和泵的能耗E2，一部分是壓縮機(jī)能耗E3。

此外，過(guò)程中生成了中壓蒸汽，中壓蒸汽可用于加熱過(guò)程物流，需要扣除這部分的能耗E4。因此，詳細(xì)的能效計(jì)算公式如式(3)所示，計(jì)算結(jié)果列于表2。

(3)

低溫醚化+前脫丁烷流程比高溫醚化+前脫丁烷流程的能效提高1%。與高溫醚化+前脫丁烷流程相比，高溫醚化+前脫丙烷流程的能效提高3%。4種組合流程相比，低溫醚化+前脫丙烷組合流程能效最高，達(dá)到0.7107，比現(xiàn)有工業(yè)流程的能效提高4.1%。高溫醚化+前脫丙烷組合流程的能效次之。在各個(gè)組合流程中，加熱冷卻能耗造成的能量損失最嚴(yán)重。

表2 4種MTP組合流程的能量效率

不同組合流程中各單元能耗占總能耗的比例列于表3。粗分離單元和精制單元的能耗占總能耗的比例達(dá)到80%左右，其中精制單元能耗占總能耗的比例達(dá)到32.9%以上，所以未來(lái)的節(jié)能研究還應(yīng)該著重于粗分離單元和精制單元。

4種流程涉及的靜設(shè)備數(shù)目列于表4。由表4可知，低溫醚化+前脫丙烷流程所需的靜設(shè)備數(shù)目最少。

表3 4種MTP組合流程的各單元能耗比例

表4 4種MTP組合流程的靜設(shè)備比較

綜合考慮設(shè)備能耗、公用工程費(fèi)用、CO2排放以及能效，低溫醚化+前脫丙烷的技術(shù)組合是技術(shù)經(jīng)濟(jì)性最佳的。

4 結(jié) 論

(1)MTP工藝中，前脫丙烷分離流程與前脫丁烷分離流程相比，能耗降低13%，能效提高3%， CO2排放減少1.94×108kg/a，且精餾塔、空冷器數(shù)目均有減少；低溫醚化技術(shù)與高溫醚化技術(shù)相比，能耗、公用工程費(fèi)用和CO2排放量均降低7%以上，能效提高1%，空冷器數(shù)目和功率均有減小。

(2)通過(guò)優(yōu)化技術(shù)組合，可使現(xiàn)有MTP工業(yè)流程的能效提高4.1%， CO2排放減少3.9×108kg/a，過(guò)程能效提高到0.7107。但應(yīng)該看到，MTP流程的能效水平還有待進(jìn)一步提升。雖然精制單元所占能耗比例最大，但提升精制單元效率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)還在于提高M(jìn)TP反應(yīng)的催化性能。

符號(hào)說(shuō)明：

ε——能效；

Qpr——產(chǎn)品熱值，MJ/s；

Qrm——原料熱值，MJ/s；

E——過(guò)程中輸入的能耗，MW；

E1——加熱冷卻過(guò)程物流的能耗，MW；

E2——泵的能耗，MW；

E3——壓縮機(jī)能耗，MW；

E4——生成中壓蒸汽能耗，MW。

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Techno-Economic Analysis of Methanol to Propylene Process

ZHANG Lingling1, YONG Xiaojing2, LIAO Zuwei1, WANG Lin2, JIANG Binbo1,WANG Jingdai1, YANG Yongrong1, JIAO Hongqiao2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ShenhuaNingxiaCoalGroup,Yinchuan750411,China)

Based on the 0.49 million tons scale methanol to propylene (MTP) process, the technology combinations of high temperature methanol to dimethyl ether (MTD) and front-end debutanization separation process, high temperature MTD and front-end depropanization separation process, low temperature MTD and front-end debutanization separation process, low temperature MTD and front-end depropanization separation process were studied. In the four combinations, the combination of low temperature MTD and front-end depropanization separation has the lowest energy consumption (502 MW), the lowest energy cost (6.22×108RMB yuan/a), the lowest CO2emissions(2.023×109kg/a) and the highest energy efficiency (0.7107), thus, it is most competitive. The energy consumption ratio of product separation unit exceeded 50%, so that the energy conservation and improvement of this part will be the key point for enhancement of MTP process.

front-end depropanization separation; front-end debutanization separation; high temperature methanol to dimethyl ether; low temperature methanol to dimethyl ether; energy conservation; emission reduction

2015-11-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (61590925)、“863”國(guó)際合作項(xiàng)目(2015DFA40660)和浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14B060007)資助

張靈玲，女，碩士研究生，從事化工過(guò)程工程的研究

廖祖維，男，副教授，博士，從事化工系統(tǒng)工程方面的研究；E-mail：liaozuwei@zju.edu.cn

1001-8719(2016)06-1186-09

TQ021.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.015