李 思， 黃啟玉， 范開峰

(1.中國石油大學(xué) 城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

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石油流體析蠟特性檢測技術(shù)

李 思1,2， 黃啟玉1， 范開峰1

(1.中國石油大學(xué) 城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001)

石油流體中蠟組分的析出會導(dǎo)致原油流動性的惡化和蠟沉積問題，降低管輸經(jīng)濟(jì)性，威脅石油生產(chǎn)安全。析蠟特性是開發(fā)流動改性劑和防蠟劑以及科學(xué)制定原油輸送和清蠟方案的基礎(chǔ)。目前，石油流體析蠟特性檢測技術(shù)的發(fā)展十分多樣化，涵蓋了分析化學(xué)、光譜學(xué)、流變學(xué)、量熱學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域。不同的析蠟信號檢測方法決定了各檢測技術(shù)在靈敏度、可靠性、適用性等方面的差異，有時測試結(jié)果相差較大。綜述了現(xiàn)有石油流體析蠟特性各檢測技術(shù)的原理和測試裝置，以及國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀，從靈敏度、可靠性、測試效率等方面分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，評價了各檢測技術(shù)的適用性和發(fā)展前景，以期為石油化工行業(yè)工作者提供借鑒。

蠟析出； 析蠟溫度； 石油； 測量； 相平衡

當(dāng)原油在地層或管道中的平衡狀態(tài)發(fā)生改變，可能使得蠟組分的溶解度降低，導(dǎo)致蠟晶析出并懸浮在原油中。當(dāng)蠟晶達(dá)到一定數(shù)量，或者存在瀝青質(zhì)、黏土顆粒、腐蝕產(chǎn)物等成核物質(zhì)時，細(xì)小的蠟晶會形成蠟晶聚集體，使原油流動能力惡化，甚至導(dǎo)致原油膠凝[1-4]。此外，如果原油在管道中流動時存在徑向溫度梯度，會形成徑向蠟分子濃度梯度，驅(qū)使蠟分子向管壁方向擴(kuò)散，在壁面附近析出并沉積[5-6]。原油流動性的惡化和蠟沉積問題會增加管輸能耗，降低經(jīng)濟(jì)性，還會給石油生產(chǎn)安全造成巨大威脅。為保證石油安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，需要掌握石油流體的析蠟特性，這是開發(fā)石油流體流動改性劑和防蠟劑、科學(xué)制定原油輸送和清蠟方案的基礎(chǔ)。

石油流體析蠟特性可以通過熱力學(xué)模型或?qū)嶒?yàn)測試得到。由于石油流體的組成復(fù)雜，準(zhǔn)確得到油品組分信息較為困難，熱力學(xué)模型不僅應(yīng)用過程繁瑣，而且可靠性受到限制。相比之下，實(shí)驗(yàn)檢測技術(shù)更加高效、可靠，成為石油行業(yè)獲取石油流體析蠟特性的必要手段?，F(xiàn)有的檢測技術(shù)十分多樣化，涵蓋了分析化學(xué)、光譜學(xué)、流變學(xué)、量熱學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域。

石油流體析蠟特性的檢測主要包括析蠟溫度(Wax appearance temperature, WAT)和析蠟曲線(Wax precipitation curve, WPC)的測定，以及蠟組分的組成分析。筆者介紹和總結(jié)了目前應(yīng)用的石油流體析蠟特性檢測技術(shù)的原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，并分析和評價了各檢測技術(shù)的特點(diǎn)及適用性，以期為石油化工行業(yè)工作者提供參考和借鑒。

1 測定石油流體析蠟特性的方法

1.1 交叉偏光顯微鏡法

交叉偏光顯微鏡法(Cross polarization microscope， CPM)利用偏振透射光遇到晶體后偏振面會發(fā)生旋轉(zhuǎn)的原理，在黑暗的視野中能觀察到析出的明亮蠟晶，一般應(yīng)用于常壓。采用配有高壓載物臺的顯微鏡也可以測量含氣原油在高壓下的WAT[7-8]。

此方法將蠟晶出現(xiàn)的最高觀測溫度或蠟晶數(shù)量開始明顯增多的溫度作為樣品的WAT，是最直觀、應(yīng)用最普遍的WAT測試方法?？捎^察到的蠟晶的最小尺寸一般為0.5～1 μm，敏感性很高，測試結(jié)果較為保守。然而，此方法受到觀測樣片的油膜厚度影響[9-11]，會造成測量結(jié)果的不確定性。同時，由于制作樣片時所用油樣的體積微小，觀測到的視野大小也受到限制，測量結(jié)果可能不具有代表性。

隨著顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，透射電子顯微鏡(TEM)能觀察到尺寸更小的蠟晶，敏感性進(jìn)一步提高。Kané等[12]發(fā)現(xiàn)，在靜態(tài)條件下，單個蠟晶長約50 nm，寬2～3 nm，能夠形成150 nm左右的蠟晶聚集體；在剪切條件下，單個蠟晶的尺寸為20～30 nm，形成的蠟晶聚集體不超過100 nm。此外，由于原油中含有阻礙蠟晶生長的天然物質(zhì)，原油中的蠟晶比模擬油或精煉石油產(chǎn)品中蠟晶的尺寸小得多，這解釋了CPM法測量某些原油WAT不夠準(zhǔn)確的原因。

CPM法還被普遍應(yīng)用于觀察析出蠟晶的數(shù)量和形態(tài)，為原油流變特性、原油膠凝、化學(xué)劑開發(fā)等方面研究提供依據(jù)[11, 13-15]。

1.2 差示掃描量熱法

熱分析方法是近年來應(yīng)用非常普遍的原油析蠟特性檢測技術(shù)。由于蠟組分的結(jié)晶熱焓較高，結(jié)晶時釋放的熱量可作為檢測蠟晶析出的信號。差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry， DSC)是其中應(yīng)用最多的方法[16-21]。該方法可測量石油流體的WAT和WPC，操作簡單高效，可靠性較高，樣品用量微小。

差示掃描量熱儀的工作原理如圖1所示。實(shí)驗(yàn)樣中的蠟組分結(jié)晶時會釋放熱量，而參比樣在所測定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，且不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)樣和參比樣之間將產(chǎn)生溫度差。放置于兩樣品下方的差示熱電偶隨即產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，自動調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使實(shí)驗(yàn)樣和參比樣的溫差趨于零。此補(bǔ)償?shù)臒崃恐悼梢暈樵拖灲M分的結(jié)晶熱焓，以電功率形式顯示于記錄儀上，得到圖2所示的DSC熱流曲線。

圖1 DSC儀器工作原理示意圖

圖2 DSC熱流曲線示意圖[22]

由圖2可知，在無蠟析出的溫度范圍內(nèi)，熱流量隨溫度變化呈線性變化(圖2中OA段)，當(dāng)熱流量開始偏離該基線時(A點(diǎn))，說明在該溫度下開始有蠟組分析出，即為該樣品的WAT。但在實(shí)際測量中，得到的基線有時不夠平滑，偏離位置較難界定；對于初始階段結(jié)晶速率過小的原油，開始析出的少量蠟晶較難被檢測出來，或者會被基線的波動掩蓋。因此，DSC法的WAT測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度與原油性質(zhì)有關(guān)。

由于測量過程采用動態(tài)降溫，實(shí)驗(yàn)樣難以達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，存在過冷現(xiàn)象，WAT的測量結(jié)果會受到結(jié)晶速率的影響。在低降溫速率下(<1℃/min)，熱流量數(shù)值非常小，信號的噪聲會掩蓋結(jié)晶放熱信號，因此通常采用的降溫速率為2～5℃/min，存在較大的過冷度。有學(xué)者建議采用升溫過程測量原油蠟晶消失的溫度(WDT)[9-10]，因?yàn)橐话悴灰壮霈F(xiàn)過熱現(xiàn)象。但升溫測量與實(shí)際石油生產(chǎn)中蠟的析出過程不符。

根據(jù)熱流量與溫度的關(guān)系可以計算油樣的WPC。采用式(1)，將某溫度區(qū)間內(nèi)單位質(zhì)量油樣的蠟析出產(chǎn)生的放熱量積分，除以蠟的結(jié)晶熱，得到該溫度區(qū)間內(nèi)的析蠟量[22]。

(1)

式(1)中，w為某溫度區(qū)間內(nèi)析出蠟組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無量綱；T1、T2為DSC的測試溫度，℃；Q為單位質(zhì)量油樣的放熱量，J/g；q為蠟的結(jié)晶熱，J/g。

原油中石蠟是多組分的烴類混合物，其結(jié)晶和轉(zhuǎn)晶的溫度范圍很寬，而且會相互重疊，要分別測定熔化熱和轉(zhuǎn)晶熱非常困難，往往根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取平均值或者一個范圍[18,22]。因此，DSC法得到的原油含蠟量和WPC不夠準(zhǔn)確。

為避免測量中可能出現(xiàn)的其他熱效應(yīng)對結(jié)果的干擾，Jiang等[23]采用溫度調(diào)制示差掃描量熱儀(TM-DSC)測量原油的WAT。TM-DSC的熱流信號由可逆的溫度變化速率信號和不可逆的周期性調(diào)制信號疊加而成，分別代表樣品的熱力學(xué)和動力學(xué)變化，可區(qū)分相互疊加的復(fù)雜效應(yīng)。通過結(jié)晶過程中伴隨的信號相位角的變化，TM-DSC可以更加明確地判斷WAT，適用于低含蠟原油。

為提高測量結(jié)果的精確度，Juyal等[24]采用靈敏度更高的高壓微差掃描量熱儀(HP-μDSC)測量脫氣原油與含氣原油的WAT，并與DSC法、CPM法、黏度法以及熱力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果比較，還考察了飽和壓力和平衡穩(wěn)定時間對WAT的影響。

1.3 黏度法

WAT以上，原油是牛頓流體，黏度η隨溫度T的變化符合Arrhenius方程，如式(2)所示，此時lnη與1/(T+273.15)為線性關(guān)系；蠟晶析出后，原油表現(xiàn)出非牛頓流體的性質(zhì)，lnη與1/(T+273.15)的關(guān)系將變?yōu)橹笖?shù)型關(guān)系。將黏度與溫度關(guān)系曲線發(fā)生此變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度作為該樣品的WAT[9,25-26]。

(2)

式(2)中，η為原油黏度，mPa·s；A為指前因子，mPa·s；Ea為黏流流體的活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·℃)；T為原油溫度，℃。

該方法操作相對簡單，但存在明顯缺陷。少量的蠟晶析出對黏度的影響很小，若測試樣品初始析蠟量速率較小，測得的析蠟點(diǎn)會偏低。原油的黏度與蠟晶顆粒體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系可由Einstein方程描述，如式(3)所示。將蠟晶顆?？醋髋c流體密度相同的球體，假設(shè)與牛頓流體黏度η的偏差達(dá)到2.5%時流變儀能夠檢測出析蠟信號(保守估計)，相應(yīng)需要析出1%的蠟晶，此溫度已接近原油的凝點(diǎn)[27]。

η=η0(1+2.5φ)

(3)

式(3)中，η0為蠟晶析出后的原油黏度，mPa·s；φ為蠟晶顆粒的體積分?jǐn)?shù)，無量綱。

1.4 過濾分離法

過濾分離法是采用過濾器將一定溫度下析出的固相蠟晶與液態(tài)原油分離，得到原油析蠟量[28]。此方法需要足夠數(shù)量和尺寸的固體蠟晶，因此在測量WAT時不夠敏感，得到的析蠟曲線也不夠準(zhǔn)確。

Coto等[29]對傳統(tǒng)的過濾分離法進(jìn)行了改進(jìn)，采用多級分步結(jié)晶的方法，以一定的步長進(jìn)行分步降溫和過濾。此方法不需要溶劑稀釋，避免了溶劑對析出溫度的影響；在略高于大氣壓的狀態(tài)下進(jìn)行過濾，而不是真空抽濾，有效地減小了過冷度。這些改進(jìn)提高了WPC法的準(zhǔn)確性。

需要注意的是，濾餅中除了析出的固態(tài)蠟晶，還含有少量殘留的液態(tài)原油。因此，若要得到原油的析蠟特性，需要結(jié)合核磁共振或氣相色譜技術(shù)進(jìn)一步分析濾餅或清液，以確定該溫度下析出的固態(tài)蠟含量[30]。

1.5 核磁共振法

核磁共振法(Nuclear magnetic resonance， NMR)利用了原子核在磁場中發(fā)生共振的現(xiàn)象[31]。原子核在磁場中會發(fā)生拉莫爾進(jìn)動，由于核磁距相對于磁場的取向不同，會產(chǎn)生能級裂分。當(dāng)外來電磁波的能量正好與兩個核能極差相同時，低能級的核會吸收電磁波能量，躍遷到高能級，從而發(fā)生核磁共振，產(chǎn)生共振吸收信號。對于同種原子核，如果外磁場一定，會在同一頻率下發(fā)生共振產(chǎn)生吸收峰。但實(shí)際測量中，由于同種原子核在分子中的位置不同，其化學(xué)環(huán)境有所差別，會在不同頻率產(chǎn)生共振吸收，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的微小差別，可以從核磁共振譜中得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。

核磁共振法(NMR)主要包括1H NMR和13C NMR，可以提供有機(jī)分子中不同位置上氫原子和碳原子的信息，用于分析原油中蠟組分分子結(jié)構(gòu)特征(如鏈長、分支度)和組成(脂肪烴和芳香烴的含量等)。Alghanduri等[32]采用13C NMR法測定了多種含蠟原油的芳香碳含量，結(jié)合元素分析和氣相色譜技術(shù)，確定了蠟組分中石蠟基烷烴、異構(gòu)烷烴和芳香烴含量。Espada等[33]分別采用1H NMR和13C NMR法測定了芳族氫含量和蠟組分分支度及支鏈類型，評價了兩種蠟分離方法的效果。Musser等[34]采用1H NMR方法得到了分離出的蠟組分中直鏈亞甲基的含量，并判斷蠟組分中摻雜的少量氧原子來自酸或酮類；采用13C NMR 法得到了芳烴含量及亞甲基CH2與甲基CH3的比例。這些蠟組分的組成信息為分析蠟晶結(jié)構(gòu)、溶解性質(zhì)等帶來了極大幫助。

NMR法還可結(jié)合蠟分離方法，計算高速離心機(jī)或過濾器濾餅中的液態(tài)油含量，進(jìn)一步得到原油的WAT和WPC。由于濾餅中的固態(tài)蠟不含苯環(huán)，Martos等[35]提出了式(4)，通過比較原油和濾餅中苯環(huán)上的氫原子個數(shù)，計算出濾餅中液態(tài)原油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Robustillo等[36]也采用類似的計算方法。但1H NMR法的信噪比較低，存在較大的測量誤差。

(4)

式(4)中，wo為濾餅中液態(tài)凝油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無量綱；HarM、HarC分別為原油和濾餅中苯環(huán)上的氫原子個數(shù)，無量綱。

1.6 氣相色譜分析法

氣相色譜技術(shù)(Gas chromatography， GC)是用于分離復(fù)雜樣品中化合物的化學(xué)分析技術(shù)，基本流程如圖3所示。氣化后的試樣被惰性載氣帶入色譜柱中流動時，不同組分與柱填充物的相互作用不同，被氣流以不同的速度帶動。經(jīng)過一定的柱長后，各組分便彼此分離，以不同的時間離開色譜柱，順序進(jìn)入檢測器。產(chǎn)生的離子流信號經(jīng)放大后，在記錄儀上形成多個色譜峰。根據(jù)通過色譜柱所用的保留時間和色譜峰面積，可確定各組分的物質(zhì)種類和含量。

圖3 氣相色譜法基本流程示意圖

氣相色譜儀還可以與其他儀器聯(lián)用，廣泛應(yīng)用于原油性質(zhì)檢測中。氣相色譜-氫火焰檢測器聯(lián)用(GC-FID)對烴類靈敏度很高，用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏臋z測，可以直接分析各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量，在定量分析上具有優(yōu)勢。氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用(GC-MS)利用了色譜儀作為分離器的高分辨能力和質(zhì)譜儀作為鑒定器的高鑒別能力，可以獲取更加具體的物質(zhì)組成信息。Alghanduri等[32]和Martos 等[37]采用GC-FID測定了原油中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。Robustillo等[36]采用GC-FID得到了原油中碳數(shù)高于C20組分的含量，及石蠟基和環(huán)烷基烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Martos 等[37]采用GC-MS測定了原油中鏈狀烷烴、藿烷和甾烷(不對稱異構(gòu)多環(huán)環(huán)烷烴)的含量。此技術(shù)檢測的相對分子質(zhì)量范圍寬，分離效率和靈敏度高，應(yīng)用范圍廣。

此方法也可以用于分析離心分離或過濾后的濾餅中液態(tài)油含量，得到原油的WAT和WPC。測試溫度下析出蠟組分的最低碳數(shù)稱為起始碳數(shù)，但高于起始碳數(shù)的蠟組分并不一定完全析出，可能有一部分溶解在濾餅中殘留的原油里。Martos等[35]、Marathon-Nenniger[38]和Roehner等[39]的方法都忽略了高于起始碳數(shù)但仍溶解的這部分蠟，從而高估了原油在該溫度下的析蠟量。針對此不足，Han等[30]對離心分離過程中各碳數(shù)蠟組分在原油及濾餅中的含量進(jìn)行了質(zhì)量守恒分析和數(shù)學(xué)建模，發(fā)現(xiàn)低于析出蠟晶起始碳數(shù)的所有輕組分在濾餅和原油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值為常數(shù)，推導(dǎo)出濾餅中固態(tài)含蠟量及原油析蠟量的計算方法，從而得到更加準(zhǔn)確的WPC。

1.7 濾網(wǎng)堵塞法

濾網(wǎng)堵塞法采用控溫環(huán)道，使原油在不同溫度下流過濾網(wǎng)，連續(xù)監(jiān)測濾網(wǎng)前后的壓差，當(dāng)壓差突然增大時，說明原油中有蠟晶析出并附著在濾網(wǎng)上，將此時溫度作為原油的WAT。濾網(wǎng)的篩孔直徑通常在0.1～0.5 μm范圍，控溫環(huán)道通常采用較低的流量(不大于0.5 cm3/min)，盡量減小篩孔處的剪切應(yīng)力，降低剪切作用對蠟晶附著及壓力升高的干擾[40]。這種方法適應(yīng)范圍較廣，可用于測定常壓及高壓下含氣原油及脫氣原油的WAT。濾網(wǎng)堵塞法實(shí)驗(yàn)裝置的主要構(gòu)成模塊如圖4所示。

圖4 濾網(wǎng)堵塞法實(shí)驗(yàn)裝置圖[40]

原油流過濾網(wǎng)的壓降可以采用描述多孔介質(zhì)中流體流動特性的Carman-Kozeny方程進(jìn)行分析[41]，得到式(5)的關(guān)系。

Δp∝ε-3∝φ3

(5)

式(5)中，Δp為濾網(wǎng)前后的壓差，MPa；ε為濾網(wǎng)的孔隙度，無量綱。

當(dāng)析出足夠數(shù)量直徑大于篩孔直徑的蠟晶顆粒時，濾網(wǎng)才會堵塞，從而檢測出壓差變化。因此，測出的WAT會偏低于實(shí)際值。除此之外，測量結(jié)果還取決于原油流速大小。流速越大，流動產(chǎn)生的剪切應(yīng)力越大，原油中越難形成較大尺寸的蠟晶顆粒，蠟晶顆粒也越難附著在濾網(wǎng)上，測出的WAT也越低。

1.8 光透射法

光透射法是通過介質(zhì)的透光性特征不同來判斷析蠟點(diǎn)。當(dāng)一穩(wěn)定光束穿過某固-液兩相體系介質(zhì)時，固態(tài)的蠟晶顆粒會使穿過該體系的光束發(fā)生散射，與之前均一體系的單相液態(tài)介質(zhì)相比，兩相體系的透光率會急劇下降。比較透射光的功率變化，即可測定WAT。由于可在高壓單元內(nèi)測量透光率，該方法可用于高壓環(huán)境下原油WAT的檢測。圖5為光透射測量法裝置示意圖。

圖5 光透射測量法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[42]

與其他方法類似，蠟晶顆粒需要達(dá)到一定數(shù)量才能使透光度減小。在蠟晶析出的初始階段，晶體顆粒尺寸較小，呈分散狀態(tài)分布，散射引起的光強(qiáng)衰減符合Beer-Lambert定律，如式(6)所示。但隨著溫度進(jìn)一步降低，不僅蠟晶數(shù)量增加，尺寸變大，還會相互聚集形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸光系數(shù)也相應(yīng)變化。

(6)

式(6)中，A為溶液的吸光度，無量綱；G為溶液透光率，無量綱；I0、I1分別為入射光和透過光的輻射強(qiáng)度，W/sr；K為溶液的吸光系數(shù)，L/(g·cm)；l為溶液的厚度，cm；c為溶液的質(zhì)量濃度，g/L。

在Hammami等[42]的實(shí)驗(yàn)中，透光度曲線沒有表現(xiàn)出Beer-Lambert定律中的指數(shù)型衰減，而是突然減小，且檢測結(jié)果比顯微觀察法低10℃左右。顯微圖片顯示，透射率突然減小時蠟晶聚集體的尺寸是光源波長的20多倍，遠(yuǎn)大于入射光的波長，因此導(dǎo)致Beer-Lambert定律失效。Mcmullin等[43]也認(rèn)為，檢測到激光透射率減小時的溫度不是WAT，而是蠟晶開始大量析出的溫度。這意味著只有存在大尺寸的蠟晶聚集體才會檢測到透射光強(qiáng)的變化信號，這會造成WAT的檢測結(jié)果存在較大偏差。

此外，該方法受原油顏色及透光性影響較大。若試樣透光性差，到達(dá)接收端的功率已經(jīng)極其微弱，無法判斷析蠟與否。

1.9 傅里葉變換紅外光譜法

紅外光譜技術(shù)可以測量樣品中與分子振動有關(guān)的吸光度，用來辨別蠟組分的固-固相及固-液相轉(zhuǎn)變，得到結(jié)晶度與溫度的關(guān)系。傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier translation infrared spectroscopy， FT-IR)是基于對干涉后的紅外光進(jìn)行傅里葉變換的原理而開發(fā)的紅外光譜儀，具有信噪比高、重現(xiàn)性好、掃描速率快的優(yōu)點(diǎn)。圖6為傅里葉變換紅外光譜儀原理示意圖。

圖6 傅里葉變換紅外光譜儀原理示意圖

對于烴類體系，720 cm-1附近的紅外吸收峰強(qiáng)度的變化與長鏈亞甲基(Long chain methylene， LCM，直鏈上多于4個CH2)碳的結(jié)晶密切相關(guān)，尤其對CH2的搖擺振動十分敏感[44]。某一吸收峰強(qiáng)度I定義如式(7)所示。

(7)

式(7)中，b為樣品的光程長，cm；ρ為樣品密度，kg/m3；v為紅外光的波數(shù)，cm-1；Av為波數(shù)為v時樣品的吸光度，無量綱。

通過測量735～715 cm-1吸收峰強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，可以判斷原油的WAT，并估算某溫度下的析蠟量。在WAT以上，LCM以液態(tài)存在，735～715 cm-1吸收峰強(qiáng)度I735-715與溫度T的關(guān)系符合線性規(guī)律，斜率可用式(8)描述。當(dāng)溫度低于WAT時，由于蠟結(jié)晶或形成無定形的固態(tài)蠟，I與T關(guān)系曲線的斜率會突然變化。特別是固態(tài)LCM碳的搖擺振動產(chǎn)生的吸收峰強(qiáng)度比液態(tài)的要高50%以上，因此可將斜率發(fā)生突變作為樣品析蠟的信號，通常取斜率變化前后兩擬合線段延長線的交點(diǎn)作為原油WAT。

(8)

若假設(shè)735～715 cm-1吸收峰面積與析蠟量存在比例關(guān)系，則可以進(jìn)行析蠟量計算。式(9)是低于WAT的某溫度下析出蠟晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的估計方法。由于不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴中亞甲基個數(shù)存在差異，如果在假設(shè)中沒有進(jìn)行區(qū)分，會給計算結(jié)果帶來誤差。

w=C×[(Atotal-Aext,liq)/Atotal]×100%

(9)

式(9)中，C為常數(shù)，取1[45]；Atotal為該溫度下此波數(shù)范圍內(nèi)吸光度的積分，無量綱；Aext,liq為WAT以上I與T關(guān)系直線的延長線在該溫度下的吸光度，無量綱。

Musser等[34]采用該方法估計了蠟組分中LCM的含量，推測蠟組分中含有短鏈烴、環(huán)烷烴或帶有支鏈。Roehner等[45]測量了模擬油和多種原油的WAT和析蠟量，與CPM、黏度法、DSC、離心分離和GC法比較后認(rèn)為，得到的結(jié)果較為可靠，并且此技術(shù)具有應(yīng)用于現(xiàn)場在線監(jiān)測工藝物料的發(fā)展?jié)摿?。Alcazar-Vara等[26]測定了墨西哥原油的WAT和WPC，WAT結(jié)果與DSC法十分接近。該方法還可用于高壓下含氣原油WAT的測量。

然而，對于正構(gòu)烷烴含量較低或碳數(shù)分布范圍較寬的油樣，WAT附近蠟晶的析出較為緩慢，紅外吸收峰強(qiáng)度與基線的偏移很小，WAT較難界定，不適合采用此技術(shù)檢測。此外，基線位置還會受選取測量點(diǎn)的個數(shù)及回歸方法影響。

1.10 超聲波檢測法

超聲波信號也可用于測量原油的析蠟特性。超聲波的傳播速率取決于傳播介質(zhì)的密度，蠟晶析出會明顯影響液相介質(zhì)的密度，從而改變超聲波的傳播速率。此外，超聲波脈沖在介質(zhì)傳播過程中會發(fā)生衰減，并以吸收衰減為主。而隨著蠟晶的生長和聚集，初始的單相體系變?yōu)楣?液兩相體系，超聲波的衰減程度會發(fā)生變化。此方法也適用于高壓環(huán)境及含氣原油的檢測。

由于超聲波對于新固相生成的衰減反應(yīng)十分復(fù)雜，早期研究中主要是利用超聲波的傳播速度作為檢測信號，輸出信號的分析難度很大，且結(jié)果重復(fù)性較差。Meray等[46]采用超聲波法測量了兩種原油的WAT，分析了壓力和輕組分的影響，并且與DSC法進(jìn)行了比較。他指出，輕組分的加入可成比例地降低原油WAT，且降低程度與加入組分的碳數(shù)成反比，這意味著將脫氣原油的WAT結(jié)果應(yīng)用于含氣原油會過于保守，直接測量含氣原油的析蠟特性十分必要。

Chen等[47]采用自行設(shè)計開發(fā)的高壓超聲波檢測系統(tǒng)，將超聲波的通過時間和振幅變化作為檢測信號，測量了常壓及高壓下脫氣和含氣原油的WAT和大致的WPC，并與DSC法和黏度法進(jìn)行了比較。相同高壓下，含氣原油的WAT與脫氣原油的差值最多達(dá)9.55℃，再次說明了含氣原油WAT檢測的必要性。實(shí)驗(yàn)裝置如圖7所示。

超聲波縱波在被測介質(zhì)中傳播時的通過時間可由式(10)的Laplace定律計算。

(10)

式(10)中，t為超聲波通過時間，s；L為介質(zhì)的尺寸，m；β為介質(zhì)的壓縮系數(shù)，Pa-1。

在WAT以上，超聲波通過時間隨溫度降低呈線性減小，當(dāng)介質(zhì)中有固體蠟晶析出時，通過時間隨溫度降低而減小的幅度會增加。圖8為超聲波檢測法WAT檢測結(jié)果。由圖8看到，隨著溫度的降低，超聲波振幅經(jīng)歷了緩慢上升、急劇增加和大幅下降的變化過程，分別對應(yīng)蠟結(jié)晶動力學(xué)過程中分子運(yùn)動減緩、晶核形成和蠟晶生長聚集3個階段，因此超聲波振幅也可作為析蠟特性的檢測信號。

圖7 超聲波檢測法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[47]

圖8 超聲波檢測法對WAT檢測結(jié)果[47]

該方法采用兩種信號進(jìn)行檢測可相互驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性。常壓下，與DSC法及黏度法的WAT結(jié)果基本一致，準(zhǔn)確性從高到低依次是DSC法、超聲波法及黏度法，進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的可靠性。若能根據(jù)所測油樣的性質(zhì)匹配合適的傳感器頻率和帶寬，可提升儀器的分辨率和靈敏度，得到更加清晰的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，此方法具有較好的應(yīng)用前景。

2 結(jié)束語

目前石油流體析蠟特性檢測方法的發(fā)展十分多樣化，應(yīng)用了多個領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)。不同檢測技術(shù)之間最大的差異在于蠟晶顆粒析出信號的檢測方法，這決定了各檢測技術(shù)在靈敏度、可靠性等方面存在差異，具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用性，有時測試結(jié)果相差較大。

現(xiàn)有的檢測方法中，CPM法是最直觀、靈敏度較高的方法，操作分析簡單，易于推廣，但實(shí)驗(yàn)操作過程對結(jié)果的影響較大。DSC法操作簡單，測試速率快，但連續(xù)降溫產(chǎn)生的過冷度會造成測量誤差。濾網(wǎng)堵塞法適用于流動條件下的石油流體檢測，但與黏度法、分離過濾法、光透射法、FT-IR法等類似，信號檢測需要固體蠟晶達(dá)到足夠的數(shù)量和尺寸，不適用于WAT附近析蠟較少的油樣。NMR和GC可進(jìn)行蠟組分組成的檢測，與其他分離方法結(jié)合可得到WAT和WPC，實(shí)驗(yàn)操作和結(jié)果分析復(fù)雜。超聲波技術(shù)應(yīng)用前景較好，但目前檢測儀器的開發(fā)還不夠成熟，沒有得到廣泛使用。

在實(shí)際檢測中，檢測人員常常綜合參考多種檢測方法，確定最終的結(jié)果。隨著未來實(shí)驗(yàn)儀器精密度的提高、實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)以及新技術(shù)的發(fā)展，石油流體析蠟特性的檢測將會更加可靠、高效。

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聯(lián)系電話：010-62310752；010-82368282

(本刊編輯部)

Review of Measurement Techniques for Wax Precipitation Characteristics of Petroleum Fluids

LI Si1,2， HUANG Qiyu1， FAN Kaifeng1

(1.BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China；2.CollegeofPetroleumEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

The wax component in petroleum fluids may precipitate out from liquid phase as solid particles because of temperature reduction, which will cause the deterioration of flow ability and the wax deposition problem to expose petroleum production and transportation system to huge safety threat. Various techniques had been developed to detect wax precipitation characteristics of petroleum fluids, which was necessary for the development of flow modifier and wax inhibitor, as well as the scientific pipeline transportation and wax control strategies. These detection techniques involved multiple disciplines, including analytical chemistry, spectroscopy, rheology, calorimetry, and so on. Due to different wax precipitation signals, there were many differences in the sensitivity, reliability and applicability of these detection techniques, resulting in different measurement results. The recent development of different detection techniques and elaborates their detection principles were reviewed. Based on the application status at home and abroad, the advantages and disadvantages were highlighted, and the applicability and prospect of different techniques were evaluated, which would provide a reference for the professionals in petrochemical industry.

wax precipitation; wax appearance temperature; petroleum; measurement; phase equilibria

2015-11-10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51374224)資助

李思，女，講師，博士，從事原油蠟沉積方面的研究

黃啟玉，男，教授，博士，從事油氣長距離管輸技術(shù)、固相沉積等方面的研究；Tel：010-89732203：E-mail：ppd@cup.edu.cn

1001-8719(2016)06-1287-10

TE81

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.027