李文林， 鄭金玉， 羅一斌， 達(dá)志堅(jiān)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

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多級(jí)孔分子篩制備方法、機(jī)理和應(yīng)用研究進(jìn)展

李文林， 鄭金玉， 羅一斌， 達(dá)志堅(jiān)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

從制備、機(jī)理和應(yīng)用3方面綜述了催化領(lǐng)域中重要的多級(jí)孔Y型和多級(jí)孔ZSM-5分子篩材料的研究進(jìn)展。制備多級(jí)孔分子篩的主要方法分為直接合成法和后處理法，重點(diǎn)論述了易于工業(yè)生產(chǎn)的后處理法，并從分子角度揭示了其中的硅鋁原子脫除及介孔形成機(jī)理，最后提出了多級(jí)孔分子篩研究中存在的問(wèn)題并展望了其發(fā)展前景。

分子篩； 多級(jí)孔； 擴(kuò)散； 催化應(yīng)用

分子篩在石油煉制和石油化工、環(huán)境保護(hù)、生物燃料和生物化工以及吸附分離方面得到了非常廣泛的應(yīng)用。分子篩具有的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性，使得其具有優(yōu)異的擇形性能和很高的水熱穩(wěn)定性。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩的結(jié)構(gòu)(形貌、晶粒尺寸、孔道)、硅/鋁比等，可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Lewis酸與Br?nsted酸的酸中心比例。分子篩的以上特征使其在酸催化反應(yīng)中，特別是在催化裂化、加氫裂化、加氫精制、異構(gòu)化和烷基化等反應(yīng)過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用[1-11]。但是分子篩狹小的孔道結(jié)構(gòu)(小于2 nm)在一定程度上會(huì)阻礙大分子的擴(kuò)散和活性中心的可接近性，從而導(dǎo)致催化性能降低，同時(shí)微孔孔道易導(dǎo)致積炭的發(fā)生，縮短了分子篩催化劑的使用壽命。

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度的加深，重質(zhì)和劣質(zhì)原油的高效轉(zhuǎn)化已成為未來(lái)煉油發(fā)展的主要趨勢(shì)之一[12]。在此背景下，多級(jí)孔分子篩作為催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中重要的催化材料，逐步成為分子篩研究中最重要的方向之一，并迅速顯現(xiàn)出工業(yè)化應(yīng)用前景[8,13-14]。美國(guó)的Rive公司陸續(xù)開展了多級(jí)孔Y型分子篩的研究，并于2011年與Grace Davison公司聯(lián)合實(shí)現(xiàn)了多級(jí)孔Y型分子篩的工業(yè)化[15-16]。多級(jí)孔分子篩包含不同尺度的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)合了微孔分子篩晶體優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和介孔材料優(yōu)異的擴(kuò)散傳輸性能。特別是當(dāng)反應(yīng)物分子的尺寸達(dá)到分子篩孔道尺寸時(shí)，晶內(nèi)擴(kuò)散成為速率控制步驟，多級(jí)孔的存在可以改變反應(yīng)物分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散行為，使其擴(kuò)散速率增加2到3個(gè)數(shù)量級(jí)[17]。相比Y型分子篩，ZSM-5分子篩在原油催化裂解過(guò)程中表現(xiàn)出較高的乙烯和丙烯選擇性，多級(jí)孔ZSM-5分子篩有助于在適應(yīng)重油轉(zhuǎn)化的同時(shí)提高低碳烯烴收率，也得到了眾多關(guān)注[18-19]。

筆者重點(diǎn)介紹了與石油煉制應(yīng)用聯(lián)系最緊密的多級(jí)孔Y型分子篩和多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備方法、形成機(jī)理和催化應(yīng)用，詳細(xì)論述了后處理法制備多級(jí)孔分子篩過(guò)程中原子的脫除和介孔形成機(jī)理，并對(duì)多級(jí)孔分子篩合成中存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展提出了建議和展望。

1 多級(jí)孔分子篩的制備方法

多級(jí)孔分子篩的合成主要有直接合成法和后處理法兩種方法。直接合成法包括硬模板法、軟模板法和介孔材料沸石化法，后處理法主要指脫除骨架元素法。兩種方法并沒(méi)有絕對(duì)的分界線，各種方法的聯(lián)用也逐步成為近期的研究熱點(diǎn)。

1.1 直接合成法

1.1.1 硬模板法

硬模板法是使晶體在模板內(nèi)的空間生長(zhǎng)成為納米分子篩晶體的方法[20]。將模板插入分子篩晶粒中結(jié)晶和分子篩晶體在介孔模板孔道內(nèi)結(jié)晶都是熵減小的過(guò)程。硬模板法的合成路線如圖1所示。

圖1 硬模板法合成介孔分子篩的路線[20]

硬模板分為納米多孔材料和納米顆粒或納米纖維兩類，常見的有介孔碳、碳?xì)饽z、炭黑、碳納米顆粒、聚合物微球、碳納米纖維和碳納米管等。Jacobsen等[21]應(yīng)用碳納米顆粒作為硬模板，合成了包含晶內(nèi)介孔的MFI單晶，介孔體積達(dá)到1.0 cm3/g，高倍透射電鏡和定域電子衍射證明單晶的形貌在硬模板存在下依然保持完好。晶內(nèi)介孔直接反映了分子篩晶粒內(nèi)碳模板的尺寸、形狀和連通性，這種具有晶內(nèi)介孔的分子篩在苯乙基化過(guò)程中表現(xiàn)出很高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性。

硬模板法存在的主要問(wèn)題是，大多數(shù)硬模板合成的介孔分子篩無(wú)序且閉口[20]，而且模板劑價(jià)格昂貴，限制了硬模板法的工業(yè)應(yīng)用。目前，一些環(huán)境友好、廉價(jià)的硬模板劑成為新的研究熱點(diǎn)。如將孔道相互連通的碳?xì)饽z浸漬于高度稀釋的分子篩晶體前驅(qū)物中，水熱晶化得到分子篩-碳模板復(fù)合材料，經(jīng)煅燒除去模板劑即可得到孔徑分布很窄的介孔分子篩[22]。White等[23-24]用葡萄糖在富含氮的蛋白作用下水熱碳化形成的多支化、多孔以及相對(duì)均勻孔分布(14±2)nm的氮摻雜材料(NDCs)作為模板，合成了孔徑為12～16 nm的晶內(nèi)介孔納米MFI分子篩。圖2顯示了NDCs高度支化的結(jié)構(gòu)，以及經(jīng)過(guò)碳化、浸漬等過(guò)程制備介孔分子篩的過(guò)程。Tao等[25]則利用環(huán)境友好的羧甲基纖維素鈉為硬模板合成了多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

1.1.2 軟模板法

相比硬模板法，軟模板法在調(diào)節(jié)介孔結(jié)構(gòu)方面具有更高的靈活性，可以通過(guò)模板分子的功能化或幾何構(gòu)型的調(diào)變，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔分子篩孔道的調(diào)控。較早的軟模板法多采用雙模板法，即同時(shí)使用介孔模板劑(比如表面活性劑)和微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(比如短鏈烷基季銨鹽)，實(shí)現(xiàn)在分子篩晶體內(nèi)部引入介孔。但是由于兩種模板劑導(dǎo)向的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，雙模板法不能同時(shí)導(dǎo)向介孔和微孔的形成。通常是在表面活性劑的作用下，硅鋁物種在介孔模板導(dǎo)向下生成介孔，進(jìn)一步處理時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)隨之溶解；隨后在微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑導(dǎo)向形成沸石的晶體結(jié)構(gòu)，從而形成無(wú)定型的介孔和微孔分子篩晶體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。為達(dá)到同時(shí)生成介孔和微孔，可將介孔模板功能化，讓其在發(fā)揮介孔導(dǎo)向劑的同時(shí)，還可與微孔分子篩晶體表面發(fā)生相互作用，避免新形成的介孔和分子篩晶體之間的相分離。典型的表面活性劑包括兩親性的有機(jī)硅烷、陽(yáng)離子聚合物或甲基硅烷化聚合物等[26-27]。

圖2 NDCs碳化作為硬模板合成介孔分子篩的示意圖[23]

Choi等[28]在傳統(tǒng)的分子篩合成體系中引入有機(jī)硅表面活性劑十六烷基三甲氧基有機(jī)硅氯化銨([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl，TPHACl)，成功合成出多級(jí)孔ZSM-5分子篩，如圖3所示。TPHACl由硅氧基團(tuán)、季銨鹽基團(tuán)和長(zhǎng)鏈烷基構(gòu)成。硅氧基團(tuán)通過(guò)水解與無(wú)機(jī)物種發(fā)生相互作用，并在小分子有機(jī)胺的作用下，與其他硅源一起導(dǎo)向形成分子篩骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)其長(zhǎng)鏈烷基被連在分子篩骨架上作為介孔導(dǎo)向劑導(dǎo)向形成介孔。所制備的多級(jí)孔ZSM-5分子篩具有優(yōu)異的外表面積，其介孔孔壁具有典型的MFI晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)硅烷上烷基鏈的長(zhǎng)度可有效調(diào)節(jié)介孔孔徑。而且，多級(jí)孔ZSM-5分子篩具有和常規(guī)ZSM-5相似的酸性質(zhì)。Jin等[29]以十八烷基三甲氧基有機(jī)硅氯化銨([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl，TPOACl)為兩親性有機(jī)硅模板劑合成出具有晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔Y型分子篩。

Wang等[30]在ZSM-5晶化過(guò)程中加入甲基硅烷化的聚乙烯亞胺，制備出孔徑小于10 nm的晶間介孔的ZSM-5，制備過(guò)程如圖4所示，其中聚合物硅烷化是聚合物嵌入沸石晶體的關(guān)鍵因素。Park等[31]應(yīng)用甲基硅烷化的聚乙烯亞胺，合成出具有較小晶內(nèi)介孔孔徑(平均孔徑2.0～3.0 nm)的MSU-ZSM-5。Yu等[32]研究了硅/鋁比對(duì)有機(jī)硅烷導(dǎo)向的ZSM-5分子篩介孔孔徑的影響。硅/鋁比較低的分子篩表現(xiàn)出兩種介孔孔徑分布(集中于4和10 nm)，而硅/鋁比較高時(shí)，則為均一的介孔孔徑分布(集中于8 nm)。

Na等[33]采用具有3個(gè)季銨基團(tuán)的18-N3-18表面活性劑為模板劑，合成出孔壁具有沸石晶體結(jié)構(gòu)的ZSM-5多級(jí)孔分子篩。這種模板劑將脂肪族長(zhǎng)鏈和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能集于一身，避免了相分離，同時(shí)起到了微孔導(dǎo)向劑和介孔模板劑的作用。

圖3 多功能模板TPHACl示意圖[28]

圖4 甲基硅烷化聚乙烯亞胺制備介孔ZSM-5分子篩示意圖[30]

1.1.3 介孔材料沸石化法

王維家等[34]以天然的含有介孔的富鋁黏土作為鋁源和硅源，通過(guò)水熱合成法制備了具有集中介孔孔道、優(yōu)良結(jié)晶度的Y型分子篩。周繼紅等[35-36]采用高嶺土原位晶化法制備了大晶粒含縫隙和孔穴雙孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩，并提出了介孔Y型分子篩固相成核、交互生長(zhǎng)的形成機(jī)理。Ltaief等[37]以天然黏土為原料合成了多級(jí)孔Y型分子篩。所得多級(jí)孔Y型分子篩比表面積360 m2/g，介孔面積可達(dá)126 m2/g。Ding等[38]和Yue等[39]分別以層狀累托石和硅藻土為原料，合成了多級(jí)孔ZSM-5分子篩。圖5為以層狀累托石為原料晶化合成多級(jí)孔ZSM-5過(guò)程的示意圖。

1.2 后處理法

后處理法，即對(duì)分子篩進(jìn)行后改性而得到多級(jí)孔分子篩。后處理法可分為脫鋁法和脫硅法。后處理過(guò)程也可以與模板劑聯(lián)用對(duì)分子篩復(fù)合處理制備多級(jí)孔分子篩。

圖5 以層狀累托石為原料晶化合成多級(jí)孔ZSM-5的過(guò)程示意圖[38]

1.2.1 脫鋁法

在石油化工過(guò)程中，對(duì)分子篩進(jìn)行脫鋁處理主要目的是提高其水熱穩(wěn)定性，同時(shí)可在分子篩內(nèi)部形成介孔。脫鋁法作為一種調(diào)節(jié)分子篩性能的傳統(tǒng)方法，已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用[40]。脫鋁法可分為水熱脫鋁與脫鋁劑脫鋁。

水熱脫鋁是對(duì)分子篩進(jìn)行高溫水蒸氣處理，從而得到高硅/鋁比的分子篩。水熱脫鋁在分子篩內(nèi)部引入介孔的過(guò)程包含鋁脫除、硅遷移和超穩(wěn)化3個(gè)階段[41]，如圖6所示。從分子角度討論水熱脫鋁機(jī)理則是，因?yàn)锳l—O鍵長(zhǎng)比Si—O鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，水熱條件下首先發(fā)生Al—O鍵斷裂，之后水分子會(huì)與斷鍵的鋁原子鍵合形成Al—OH，水分子中的氫質(zhì)子則會(huì)鍵合到剩余的Al—O—Si上，隨著Al—O—Si的繼續(xù)斷裂，氫質(zhì)子最終成為Si—OH的一部分[42]。水熱脫鋁可使分子篩具有更好的穩(wěn)定性，與此同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的非骨架鋁。非骨架鋁由于電荷平衡作用存在于分子篩骨架的陰離子位，另一部分非骨架鋁則存在于形成的介孔外表面上[43]。處于陰離子位的非骨架鋁可以穩(wěn)定分子篩的晶格結(jié)構(gòu)，并且保護(hù)鋁原子的進(jìn)一步脫除[44]，也可以增加分子篩的活性。這可能是由于一方面，非骨架鋁可以極化部分B酸中心，而增加分子篩的催化活性；另一方面，非骨架鋁的存在使分子篩出現(xiàn)強(qiáng)的Lewis酸中心，從而導(dǎo)致催化活性的增加[45]。在較為緩和的水熱處理?xiàng)l件下，脫除的非骨架鋁可以與分子篩骨架產(chǎn)生協(xié)同作用，而提高分子篩的催化活性[46-48]；在較為苛刻的水熱處理?xiàng)l件下，雖然分子篩晶體內(nèi)部可以產(chǎn)生更多的介孔，但分子篩結(jié)晶度明顯下降，此時(shí)產(chǎn)生的大量非骨架鋁并不能提高分子篩的催化活性[49]。高濃度酸處理可以脫除分子篩中的骨架鋁[50]，低濃度酸處理脫鋁相比于水熱脫鋁，可以脫除分子篩中的非骨架鋁，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩弱酸中心的調(diào)節(jié)。但是酸處理脫鋁常會(huì)在分子篩中產(chǎn)生很多晶格缺陷，降低分子篩的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[51]。

圖6 水蒸氣處理分子篩形成介孔的示意圖[41]

脫鋁劑脫鋁指利用草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氟硅酸及揮發(fā)性鹵化物等脫鋁。脫鋁過(guò)程中骨架鋁原子的脫除都會(huì)導(dǎo)致分子篩晶體發(fā)生部分塌陷，形成一定羥基空穴，這些羥基空穴相連后會(huì)產(chǎn)生一定的介孔孔道。脫鋁劑處理過(guò)程還會(huì)導(dǎo)致鋁溶解而促進(jìn)鋁平衡移動(dòng)，進(jìn)一步促進(jìn)介孔的形成，同時(shí)伴隨形成硅羥基窩和一部分非骨架鋁[52-53]。

將脫鋁劑與水熱脫鋁聯(lián)合使用可以在分子篩內(nèi)部形成穩(wěn)定的富含介孔的微孔分子篩。脫鋁劑會(huì)與分子篩骨架鋁作用，使鋁以絡(luò)合物的方式進(jìn)入溶液，從而推動(dòng)脫鋁平衡的移動(dòng)，促進(jìn)骨架脫鋁。Zhou等[54]利用草酸對(duì)USY分子篩進(jìn)行脫鋁處理，在酸的作用下，USY的脫鋁主要有3個(gè)步驟。(1)水蒸氣處理后的USY在酸處理后其碎片斷裂為更小的碎片；(2)碎片從介孔/微孔的孔道內(nèi)擴(kuò)散出去；(3)更進(jìn)一步處理會(huì)導(dǎo)致骨架鋁移除。酸處理后的介孔/微孔分子篩有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少二次反應(yīng)的發(fā)生，但酸處理也可導(dǎo)致分子篩酸性的降低，影響產(chǎn)物分布，即分子篩的介孔/微孔孔道結(jié)構(gòu)和酸性共同決定了產(chǎn)物分布。Janssen等[55]用透射電子顯微鏡、低溫氮?dú)馕锢砦胶蛪汗ㄑ芯苛瞬煌筇幚淼腨型分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，以區(qū)分分子篩內(nèi)的圓柱形介孔和空腔型介孔。通過(guò)水蒸氣和酸處理的Y型分子篩形成的介孔主要是空腔型介孔。只有通過(guò)特殊的水熱處理方法，才可以得到具有圓柱形、連通的介孔孔道結(jié)構(gòu)的Y型分子篩。

脫鋁法作為制備介孔分子篩的一種較早的方法[40]，已經(jīng)取得了大量的結(jié)果，但由于其較差的連通性和深度以及對(duì)微孔和結(jié)晶性能的破壞，需要繼續(xù)尋求其他合成介孔分子篩的替代路線。

1.2.2 脫硅法

相比于脫鋁法，脫硅法的發(fā)展時(shí)間不長(zhǎng)。脫硅法具有方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。通常分子篩骨架的硅含量比鋁含量高很多，因此脫硅更容易產(chǎn)生連通的微孔和介孔網(wǎng)絡(luò)[56]。

脫硅法可對(duì)各種結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行處理而得到介孔分子篩，在介孔制備過(guò)程中表現(xiàn)出很高的靈活性。堿性環(huán)境下，硅原子從分子篩骨架中脫除產(chǎn)生介孔，分子篩硅/鋁比隨之降低。Ogura等[57]于2000年發(fā)表了由脫硅法制備介孔ZSM-5分子篩的方法。Cizmek等[58]發(fā)現(xiàn)，ZSM-5在摩爾濃度為5 mol/L 的NaOH溶液中會(huì)優(yōu)先脫硅，脫硅速率是脫鋁速率的1000倍，而且硅物種總體溶解速率隨骨架硅含量的增加而增加。Groen等[59]發(fā)現(xiàn)，在ZSM-5脫硅過(guò)程中，鋁和硅都會(huì)發(fā)生溶解，脫硅形成的介孔孔容大于0.150 cm3/g，同時(shí)還保留了微孔的結(jié)晶度，最優(yōu)化的NaOH摩爾濃度為0.2 mol/L，處理時(shí)間30～120 min。

在堿性條件下，介孔的形成和分子篩的硅/鋁比密切相關(guān)。適宜的分子篩硅/鋁原子比介于25～50，在此范圍內(nèi)脫硅過(guò)程可控，得到的介孔孔徑也固定于10 nm左右[59-60]。對(duì)于低硅/鋁比的ZSM-5分子篩，一般認(rèn)為鋁原子會(huì)對(duì)分子篩中的硅產(chǎn)生保護(hù)作用。分子角度機(jī)理則認(rèn)為，富鋁環(huán)境導(dǎo)致分子篩骨架負(fù)電荷與堿液OH-產(chǎn)生排斥力，使得堿性環(huán)境下分子篩骨架硅原子不易被脫除。圖7給出了堿處理不同硅/鋁比的ZSM-5產(chǎn)生介孔的示意圖[59]。Groen等[61]發(fā)現(xiàn)，非骨架鋁會(huì)在堿性條件下發(fā)生再鋁化作用，因此分子篩經(jīng)水熱處理產(chǎn)生的非骨架鋁會(huì)抑制分子篩在堿性環(huán)境中硅原子的脫除及介孔的形成。Zhai等[62]通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在脫硅過(guò)程中，脫除的鋁原子傾向于再吸附于分子篩表面，而脫除的硅原子傾向于團(tuán)聚而溶解于溶液中；鋁原子的這種行為阻礙了介孔的形成，而硅原子的行為則有利于介孔形成。Yu等[63]發(fā)現(xiàn)，氟化的Y型分子篩更容易在堿性環(huán)境下脫硅，因?yàn)榉涌膳c鋁原子絡(luò)合而減緩鋁原子對(duì)硅原子脫除的阻力。

圖7 不同硅/鋁比ZSM-5脫硅過(guò)程和介孔形成機(jī)理示意圖[59]

在了解鋁原子對(duì)脫硅形成介孔的抑制作用后，堿處理過(guò)程中介孔的形成方式和原理仍然值得探索。Ogura等[64]認(rèn)為，介孔首先在ZSM-5的孿晶界面形成，因?yàn)閷\晶界面處在堿性條件下更容易發(fā)生硅原子脫除，并且形成的介孔孔徑集中于4 nm。Holm等[65]認(rèn)為，堿性環(huán)境下脫硅易于發(fā)生在分子篩晶體內(nèi)部的缺陷部位，這種缺陷是由Si—OH形成的缺陷，缺陷越多形成的介孔孔隙率越大。Svelle等[66]認(rèn)為，孿晶界面和晶體缺陷共同決定了脫硅過(guò)程，孿晶界面易于形成較長(zhǎng)的介孔高速通道，而晶體缺陷卻易于形成孔洞型介孔。Fodor等[67]則將純硅晶體(無(wú)晶體缺陷)、硅/鋁原子比分別為14和50的ZSM-5晶體于80℃、NaOH摩爾濃度為0.1 mol/L下處理7 d，發(fā)現(xiàn)前二者仍然保持了MFI結(jié)構(gòu)的晶體形貌，而硅/鋁原子比為50的ZSM-5晶體則完全溶解破壞，這就證實(shí)了ZSM-5中介孔形成的必要條件為晶體中存在缺陷。圖8為硅晶體堿處理前后結(jié)構(gòu)示意圖和SEM照片。從圖8可見，介孔主要形成于晶體中間位置，而晶體邊緣則幾乎沒(méi)有介孔。對(duì)80 nm小晶粒ZSM-5進(jìn)行堿處理可得到具有中空結(jié)構(gòu)的介孔ZSM-5分子篩，而且堿處理2 h介孔即形成完畢，延長(zhǎng)堿處理時(shí)間并不能增加介孔面積，初期未有介孔形成的晶體仍舊未能形成新的介孔，說(shuō)明各個(gè)晶體之間所形成介孔的能力并不相同[68]。

脫硅處理是產(chǎn)生相互連通的晶內(nèi)介孔的有效途徑，但是在脫硅處理的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致分子篩晶體微孔體積和分子篩結(jié)晶度顯著下降。為了盡可能減小堿脫硅過(guò)程中微孔體積的損失，可使用有機(jī)季銨堿(四丙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨)替代NaOH。有機(jī)堿的脫硅速率較慢，形成的介孔比表面積較小(125～180 m2/g)，介孔孔徑也較小(6～7 nm)，微孔體積損失較小[69]。也有采用在堿處理過(guò)程中加入有機(jī)模板劑復(fù)合脫硅來(lái)考察模板劑對(duì)堿處理形成介孔分子篩性質(zhì)的影響。Garcia-Martinez等[15]采用表面活性劑輔助的脫硅法在Y型分子篩晶體中引入可控的介孔，得到的多級(jí)孔材料具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。他們應(yīng)用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用四甲基氫氧化銨(TMAOH)和NH4OH對(duì)高硅/鋁比Y型(CBV720)分子篩進(jìn)行脫硅處理，由此可在Y型分子篩的晶體引入可控的介孔結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為，此過(guò)程可以用表面活性劑輔助晶體重排機(jī)理進(jìn)行解釋。圖9為表面活性劑輔助形成介孔分子篩過(guò)程的示意圖。在pH ≈10.5的反應(yīng)條件下，Si—O—Si鍵斷裂賦予晶體結(jié)構(gòu)一定的靈活性，晶體骨架攜帶負(fù)電荷，這些負(fù)電荷與表面活性劑離子之間的相互作用促使表面活性劑離子在晶體內(nèi)部形成膠束，進(jìn)而引起晶體結(jié)構(gòu)圍繞在膠束表面并經(jīng)重排形成介孔[16]。Perez-Ramirez等[70]認(rèn)為，在堿處理時(shí)加入表面活性劑CTAB只能讓溶解的ZSM-5硅鋁物種形成無(wú)定型的介孔，而加入微孔導(dǎo)向劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)則能在保護(hù)分子篩晶體的同時(shí)，讓溶解的硅鋁物種形成介孔，制備的多級(jí)孔ZSM-5表現(xiàn)出更高的催化性能[71]。Kasyanov等[72]認(rèn)為，表面活性劑存在下的堿處理過(guò)程遵循溶解/重組機(jī)理。首先是Si—O—Si鍵在堿作用下斷裂，從而導(dǎo)致分子篩脫硅，形成晶內(nèi)3～20 nm的介孔和晶間大于30 nm的介孔，隨后CTAB在分子篩內(nèi)擴(kuò)散，并與Na+進(jìn)行交換，從而促進(jìn)膠束的形成和介孔相在介孔內(nèi)和分子篩晶體外表面的成核，最后脫除的硅物種圍繞膠束聚合，形成向內(nèi)生長(zhǎng)和向外生長(zhǎng)的介孔相。

圖8 硅晶體堿處理前后結(jié)構(gòu)示意圖和SEM照片[67]

圖9 表面活性劑輔助形成介孔分子篩過(guò)程的示意圖[16]

1.2.3 脫硅脫鋁聯(lián)用法

脫鋁法與脫硅法結(jié)合使用可以獲得可控的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能。Qin等[73]提出晶體缺陷有助于六氟硅酸銨在晶體內(nèi)的擴(kuò)散和運(yùn)輸，因而有助于脫鋁處理形成介孔。他們對(duì)低硅/鋁比的NaY進(jìn)行堿預(yù)處理，使其產(chǎn)生部分晶體缺陷，高濃度下堿處理晶體表面表現(xiàn)出崎嶇不平的形貌。29Si MAS NMR、IR和TEM表征進(jìn)一步證實(shí)，堿處理產(chǎn)生了獨(dú)特類型的連接骨架的鋁羥基空穴，其使分子篩失去容納硅(OH)遷移以恢復(fù)分子篩骨架的能力；另外，堿預(yù)處理選擇性地移除了Y型分子篩骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)，使分子篩局部骨架更易活動(dòng)，使得在富硅部位較易經(jīng)酸脫鋁處理形成介孔。

Jong等[74]首次用脫硅法合成出多級(jí)孔Y型分子篩。所用原料是經(jīng)水蒸氣處理或酸處理后的Y型分子篩，硅/鋁原子比為30，室溫下用堿(摩爾濃度分別為0.05和0.1 mol/L)處理15 min，并用硫酸(摩爾濃度0.1 mol/L)終止反應(yīng)，即可得到表面積為443 m2/g的介孔Y型分子篩。但所得介孔為無(wú)定型，且微孔體積從0.21 cm3/g降低至0.07 cm3/g。雖然介孔Y型分子篩結(jié)晶度有所降低，但其酸性并沒(méi)有發(fā)生顯著變化。他們還成功利用脫鋁法和脫硅法聯(lián)用制備了具有微孔、介孔和大孔3種不同孔徑結(jié)構(gòu)的Y型分子篩。首先對(duì)分子篩脫鋁處理，得到孔徑為27 nm左右的大孔，進(jìn)一步脫硅處理形成了海綿狀的孔徑為3 nm左右的介孔。這種具有3種不同孔尺度的多級(jí)孔Y型分子篩在重油加氫裂化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[74]。

Martinez等[75]發(fā)現(xiàn)，在堿處理之前插入一步溫和的酸處理步驟，可以成功實(shí)現(xiàn)對(duì)硅/鋁原子比小于10 的Y型分子篩(如CBV300)進(jìn)行脫硅。通常先用溫和的檸檬酸對(duì)低硅/鋁比(例如硅/鋁原子比為5)的Y型分子篩進(jìn)行脫鋁處理，斷開分子篩部分Si—O—Al 結(jié)構(gòu)而“松散”其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使晶體骨架呈現(xiàn)負(fù)電荷，然后進(jìn)行脫硅處理，將硅/鋁比恢復(fù)至原有水平，可在低硅/鋁比分子篩內(nèi)部引入介孔。

2 多級(jí)孔分子篩在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 在催化裂化反應(yīng)中的應(yīng)用

流化催化裂化反應(yīng)(FCC)是原油二次加工的重要過(guò)程。隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，富含介孔的Y型分子篩的優(yōu)異性能逐漸得以顯現(xiàn)。Rive公司開發(fā)的第1代含有介孔Y型分子篩的催化裂化催化劑已經(jīng)商業(yè)化，2013年4月正式工業(yè)化應(yīng)用。這項(xiàng)技術(shù)可以為煉油廠提高0.60～1.17 USD/bbl的收益，表1為Rive公司第1代多級(jí)孔Y型分子篩的催化裂化性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表1可見，其產(chǎn)品分布更加優(yōu)化，油漿和焦炭產(chǎn)率有所降低[15-16]。

表1 Rive第1代多級(jí)孔Y型分子篩催化裂化反應(yīng)結(jié)果[15-16]

Rive公司最新的第2代含有介孔Y型分子篩的催化裂化催化劑預(yù)計(jì)可為煉油廠提高2 USD/bbl收益，與第1代催化劑相比，分子篩在后處理過(guò)程中沒(méi)有使用模板劑[75]。

Park等[31]認(rèn)為，現(xiàn)在逐漸發(fā)展的大微孔分子篩雖然能達(dá)到1～22 nm的孔徑，但在催化裂化反應(yīng)中并沒(méi)有得到預(yù)期的效果。在常規(guī)催化裂化后會(huì)剩余20%尾油，如果分子篩包含2～10 nm的小介孔，尾油質(zhì)量分?jǐn)?shù)能減小5%～10%。他們采用軟模板法制備了2.2和5.2 nm兩種孔徑的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，且酸性保留達(dá)到0.40 mmol/g，相比于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩，在催化裂化反應(yīng)中能得到更高的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)品選擇性。ZSM-5分子篩和兩種多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性特征列于表2。Park等[31]認(rèn)為，多級(jí)孔分子篩在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出雙峰的催化活性，晶內(nèi)介孔導(dǎo)致汽油和輕循環(huán)油產(chǎn)率增加，較小分子在骨架微孔內(nèi)裂化導(dǎo)致液化氣產(chǎn)率增加。含有小介孔的多級(jí)孔分子篩能得到更高的烯烴選擇性，這是由于先在晶內(nèi)介孔里形成烯烴前驅(qū)物，隨后在骨架微孔里形成烯烴。

表2 硅/鋁原子比為50的ZSM-5和多級(jí)孔分子篩MSU-MFI(孔徑2.2/5.2 nm)的結(jié)構(gòu)和酸性特征[31]

1) Determined from the N2uptake; 2) Determined by NH3-TPD

Lee等[76]研究了不同碳模板含量制備的介孔ZSM-5對(duì)C5催化裂化活性，發(fā)現(xiàn)碳模板含量會(huì)影響所得介孔分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)C5裂化生成輕烴的產(chǎn)率有重要影響。碳模板含量增加時(shí)，制備的介孔ZSM-5對(duì)正戊烷的吸附能力增加，同時(shí)介孔體積增加，催化能力與介孔面積密切相關(guān)；增加介孔/微孔數(shù)量比，C5的轉(zhuǎn)化率和輕烯烴的產(chǎn)率增加。Gao等[77]用堿處理法制備了介孔ZSM-5分子篩，其在丁烯催化裂化反應(yīng)中能得到比微孔ZSM-5催化劑更高的乙烯和丙烯產(chǎn)率。Siddiqui等[78-79]采用石腦油催化裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)了小晶粒介孔ZSM-5和大孔SSZ-33的催化性能，二者的丙烯產(chǎn)率明顯高于微孔ZSM-5；介孔提高了反應(yīng)物對(duì)催化活性中心的可接近性，小晶粒抑制了氫轉(zhuǎn)移和二次反應(yīng)的發(fā)生。大孔SSZ-33具有較高的氫轉(zhuǎn)移能力，導(dǎo)致其丙烯產(chǎn)率的提升有限。Mochizuki等[80]研究了脫硅處理的ZSM-5的外表面積和酸性對(duì)己烷催化裂化的影響。ZSM-5脫硅處理后生成的介孔ZSM-5的外表面積會(huì)隨NaOH濃度的增加而增加，高濃度的NaOH(0.2 mol/L)處理會(huì)產(chǎn)生Lewis酸，從而導(dǎo)致高溫下對(duì)BTX的選擇性增加；當(dāng)對(duì)堿處理過(guò)的分子篩再進(jìn)行酸處理后，焦炭的產(chǎn)率減小，同時(shí)BTX的選擇性減弱。這是由于堿處理過(guò)的分子篩中產(chǎn)生的Lewis酸加速了脫氫作用(包括氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng))，有利于生成BTX。Fathi等[81]分別用摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH、Na2CO3和CaCO3對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)用Na2CO3處理過(guò)的分子篩在催化裂化反應(yīng)中能得到最高的汽油產(chǎn)率和選擇性。Park等[82]研究了由兩親性硅烷合成的介孔ZSM-5對(duì)松木屑熱解氣體的催化裂化活性，發(fā)現(xiàn)其具有很高的脫氧和芳構(gòu)化活性。當(dāng)介孔ZSM-5外表面沉積適量的鈣后，可以產(chǎn)生一定的Lewis酸，同時(shí)保留Br?nsted酸性質(zhì)，有利于芳烴的生成。Li等[83]使用堿處理法制備了多級(jí)孔ZSM-5分子篩，用于木質(zhì)素的催化裂解時(shí)轉(zhuǎn)化率提高了。多級(jí)孔的存在可以使含氧大分子化合物易于裂解成為高附加值的芳烴，同時(shí)減小了揮發(fā)性產(chǎn)物的二次反應(yīng)，減少了積炭的產(chǎn)生。

2.2 在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

Jong等[74]對(duì)已經(jīng)進(jìn)行過(guò)水蒸氣處理和酸處理的硅/鋁原子比為28.4的HY分子篩在室溫下進(jìn)行堿處理，制備了包括微孔、介孔和大孔徑階梯形分布的多級(jí)孔Y型分子篩孔的催化劑。該多級(jí)孔分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。其中微孔為分子篩固有的微孔，介孔則是由脫硅處理產(chǎn)生的海綿狀的介孔，大孔由水蒸氣和酸處理產(chǎn)生，堿處理產(chǎn)生的小介孔同時(shí)連通了晶體微孔和晶體外的大孔，從而實(shí)現(xiàn)分子篩在微孔、介孔和大孔3種孔道一個(gè)晶體內(nèi)相互連通的結(jié)構(gòu)。在230℃進(jìn)行的加氫裂化反應(yīng)中，催化劑活性增加13%，柴油產(chǎn)率增加4.7%，焦炭產(chǎn)率減少22%。

表3 HY-30分子篩和堿處理過(guò)的多級(jí)孔分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)[74]

1) Mesopore volume; 2) Volume of small mesopores (2-8 nm pores); 3) Volume of large mesopores (8-50 nm pores); 4) Treated by 0.05 mol/L NaOH; 5) Treated by 0.01 mol/L NaOH

Fu等[84]以十六烷基三甲氧基有機(jī)硅氯化銨為模板劑，成功合成了介孔孔徑為2.2 nm的多級(jí)孔Y型分子篩。圖10為Pd/HY-M、Pd/HZSM-5-M和Pd/γ-Al2O3催化劑催化4,6-DM-DBT的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖10可見， Pd/多級(jí)孔Y型分子篩催化劑催化4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DM-DBT)加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于普通ZSM-5和Pd/α-Al2O3催化劑。這種高轉(zhuǎn)化率是由于多級(jí)孔Y型分子篩提高了4,6-DM-DBT分子擴(kuò)散，同時(shí)保留了較強(qiáng)的酸性，以利于4,6-DM-DBT的中間產(chǎn)物進(jìn)行深度加氫裂化。

3 展 望

多級(jí)孔分子篩具有比常規(guī)的分子篩更加優(yōu)異的擴(kuò)散性能，在新一代擇型高效工業(yè)催化劑的研制中發(fā)揮著重要作用。其設(shè)計(jì)、合成及催化應(yīng)用成為當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，如能開發(fā)具有高傳質(zhì)性能的多級(jí)孔分子篩，可大大優(yōu)化現(xiàn)有的催化和傳質(zhì)過(guò)程。

圖10 Pd/HY-M、Pd/HZSM-5-M和Pd/γ-Al2O3催化劑催化4,6-DM-DBT的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化[84]

采用直接合成法可制備出孔徑和形貌可調(diào)的多級(jí)孔分子篩，在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是直接合成法多采用價(jià)格較貴的模板劑，而且很多模板劑含有環(huán)境不友好的基團(tuán)，因此如何開發(fā)價(jià)廉和綠色的模板劑仍是亟待解決的問(wèn)題。

后處理法制備多級(jí)孔分子篩因其方法簡(jiǎn)單，已經(jīng)邁入工業(yè)化日程，但面臨著3個(gè)問(wèn)題。(1)分子層面的介孔形成機(jī)理仍然需要更精確的實(shí)驗(yàn)手段來(lái)證實(shí)，特別需要對(duì)分子篩進(jìn)行原位表征和精確的電鏡三維重構(gòu)表征，以揭示介孔的三維孔道結(jié)構(gòu)、形狀和介孔的連通性質(zhì)。(2)骨架硅、鋁原子的脫除造成大量的分子篩損失，如果在后處理過(guò)程中加入導(dǎo)向模板劑，則會(huì)進(jìn)一步增加整個(gè)過(guò)程的成本。因此，合理優(yōu)化后處理的過(guò)程，以平衡處理過(guò)程的成本和介孔的形成在催化反應(yīng)中所帶來(lái)的收益，仍然需要探索。(3)后處理法形成介孔的質(zhì)量，特別是水熱穩(wěn)定性仍需提高。目前，對(duì)介孔分子篩的高溫水熱穩(wěn)定性報(bào)道較少。雖然后處理法制備的介孔分子篩具有部分沸石晶體結(jié)構(gòu)，但也容易在分子篩內(nèi)部形成缺陷，而降低其結(jié)晶度和水熱穩(wěn)定性。后續(xù)的研究還需要結(jié)合介孔的形成機(jī)理以進(jìn)一步提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)后處理法制備介孔分子篩的工業(yè)化應(yīng)用。

此外，雖然多級(jí)孔的存在對(duì)催化反應(yīng)性能有積極的影響，而現(xiàn)有研究結(jié)果主要將反應(yīng)性能的提升歸因于多級(jí)孔的存在，而較少關(guān)注由多級(jí)孔的產(chǎn)生引起的酸性質(zhì)和表面性質(zhì)的變化，這些變化可能也對(duì)催化反應(yīng)也起到非常重要的作用[85]。揭示多級(jí)孔材料的形成、酸性質(zhì)與催化性能的關(guān)系仍然是當(dāng)前研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。隨著分析測(cè)試手段的進(jìn)步，借助于一些新的表征手段[86-88]，將能更深入理解多級(jí)孔分子篩的合成、結(jié)構(gòu)表征與催化性能的相互關(guān)系，加快此類材料工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

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Recent Advances in Preparation， Mechanism and Application of Hierarchical Zeolite

LI Wenlin, ZHENG Jinyu, LUO Yibin, DA Zhijian

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

The research progress of preparation, mechanism and catalytic applications of hierarchical Y and hierarchical ZSM-5 zeolites were introduced. Direct synthesis and post synthesis are the two commonly used method to produce mesoporous zeolites. The post synthesis which could be easily scale-up on an industrial scale was introduced in detail. The molecular-research of the dealumination and desilication mechanisms and the principle of the mesopores formation in zeolites were reported systematically. Furthermore, current challenges and future strategies were previewed from the viewpoint of material design and practical application.

zeolite; hierarchical pores; diffusion; catalytic applications

2015-12-06

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2006CB202501)和中國(guó)石化項(xiàng)目(ST12088)資助

李文林，男，博士，從事煉油催化材料方面的研究；Tel：010-82368913；E-mail： liwenlin.ripp@sinopec.com, liwlin2@163.com

1001-8719(2016)06-1273-14

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.026